Особенности химических свойств

Все полициклические ароматические углеводороды с конденсированными циклами в той или иной степени обладают ароматическим характером кольца, но вместе с тем проявляют и некоторые свойства ненасыщенных соединение.

По числу -электронов и структуре кольца эти соединения соответствуют правилу Хюккеля N=4n+2 при n=2,3. кроме того, кольца этих углеводородов имеют плоское строение. об этом свидетельствуют экспериментальные факты, например, у 1,5 и 2,6 дипроизводных нафталина отсутствует дипольный момент.

=0	=0

Однако в полициклических конденсированных системах отсутствует полное выравнивание электронной плотности.

Электронная плотность в -положении у нафталина выше, чем в -положении.

Все сказанное находит свое отражение с свойствах полициклических углеводородов с конденсированными циклами.

1.Реакции электрофильного замещения идут легче, чем у бензола.

а) галоидирование – идет в основном в положении без катализатора.

	+ Br2 HBr + без кат.
		-бромнафталин

При использовании катализатора все 8 атомов водорода замещаются.

б) нитрование идет под действием HNO₃ без добавления H₂SO₄.

	+ HONO2 H2O +
		-нитронафталин

в) сульфирование в -положении идет при более низких температурах, чем у бензола.

	не > 800 + HOSO2OH -H2O
		-нафталинсульфокислота

При использовании более высоких температур реакция приводит к образованию -изомера.

Уже введенные в ядро заместители влияют на ориентацию вторичного замещения. Место вступления второго заместителя в электрофильных реакциях определяется двумя факторами:

а) повышенной электронной плотностью в -положении;

б) влиянием первого заместителя.

Так, если уже имеется заместитель I рода, он ориентирует следующий в положение орто- или пара- (этого же кольца), т.е. в положение 2 и 4. При этом -положение – более богато электронами, поэтому реакция пойдет преимущественно в положение 4.

	+ HONO2
-метилнафталин		1-нитро-4-метилнафталин

При наличии в ядре заместителя II рода он ориентирует в положение мета-, но т.к. он затрудняет вступление следующего заместителя, а влияние это меньше сказывается в ядре, более удаленном от заместителя, то вторичное замещение пойдет преимущественно в -положение соседнего ядра.

II. Реакции, свойственные ненасыщенным соединениям.

Благодаря отсутствию равномерного распределения электронной плотности кольца, оно в большей степени проявляет ненасыщенный характер.

1) Гидрирование протекает при более мягких условиях.

	+2H (ROH+Na)		2H
		дигидронафталин		тетрагидронафталин (тетралин)

При каталитическом гидрировании можно добиться гидрирования и 2-го кольца.

	Ni +2H2		+3H2 Pt
		тетралин		декалин

Гидрирование антрацена и фенантрена идет в положение 9, 10 и протекает еще легче.

	+2Н
		9,10-дигидроантрацен

Чем больше спаяно колец, тем выраженнее ненасыщенность.

Так, антрацен дает даже реакцию присоединения хлора.

	+ Cl2
		9,10-дихлорантрацен

2) Окисление

Под действием кислорода в присутствии катализаторов нафталин окисляется с разрушением двойных связей в одном кольце.

	(V2O5) +4,5 О2 4000C		+ H2O + 2 CO2
		фталевая кислота

При использовании более мягких условий окисления атомарным кислородом реакция может идти ступенчато.

	+ 3О -H2O		6O
нафталин		1,4-нафтохинон		фталевая кислота
	+O+H2O (HNO3)		+O (CrO3)		+ H2O
антрацен		9,10-диоксиантрацен		антрахинон

3) оксипроизводные нафталина

-нафтол	-нафтол

Проявляют свойства фенолов (взаимодействуют со щелочами, легко окисляются, вступают в реакцию азосочетания). Получение – аналогично фенолам.

	NaOH Na2SO3 +
-нафталинсульфокислота		-нафтол
	T0, kat +NaOH -NaBr
-бромнафталин		-нафтол

Аминопроизводные нафталина

И -нафтиламины

	6H
-нитронафталин		-нафтиламин
	NH3
-нафтол		-нафтиламин

Обладают свойствами первичных ароматических аминов, легко окисляются (применяются как антиоксиданты), например,

Неозон Д (фенил- -нафтиламин) – антиоксидант для резин.

Первичные аминопроизводные нафталина диазотируются с образованием солей диазония и используются для получения красителей.