Отдельные представители альдегидов

Бензальдегид – бесцветная маслообразная жидкость с запахом горького миндаля. В природе встречается в виде глюкозида амигдалина. Промышленный способ получения – окисление толуола или гидролиз хлористого бензилидена. Применяется в парфюмерной промышленности, в синтезах получения коричной кислоты, получение красителей ряда трифенилметана (малахитовая зелень, фуксин и др.), очень легко окисляется.

Салициловый альдегид – получается с помощью реакции Тимана-Реймера из фенола.

Технический способ получения.

	C6H5SO2Cl HCl + (защита группы ОН от окисления)		2MnO2 2H2SO4		HOH
		о-крезиловый эфир бензилсульфокислоты
C6H5SO2OH + бензилсульфокислота

Ванилин

(4-окси-3-метоксибензальдегид) – белое кристаллическое вещество с приятным ароматическим запахом. Легко растворяется в спирте применяется как вкусовое вещество.

Отдельные представители кетонов

Ацетофенон - -нерастворим в воде. Маслянистая жидкость с запахом черемухи. Получают окислением этилбензола, ацетилированием бензола. Применяется в парфюмерии, в медицине как снотворное, в синтезах (хлорацетофенона – ОВ, -фенилэтилового спирта – приятно пахнущее вещество, в реакциях конденсации – получение непредельных кетонов).

Бензофенон – кристаллическое вещество, существует в 2-х модификациях, с Т_пл=26⁰С – неустойчивое и с Т_пл=48⁰С – устойчивое.

Техническое получение – реакция Фриделя-Крафтса.

AlCl3

+ HCl

1) Бензол + хлористый бензоил;

2) Бензол + CCl₄ и затем гидролиз:

3) Пиролиз (С₆Н₅СОО)₂Са

Применяется в парфюмерии, в получении трансформаторных масел

Его производное – кетон Михлера – используется в синтезе красителей.

	AlCl3 2 -2HCl		+
				фосген

Ароматические кислоты

Классификация

Чисто ароматические (группа СООН связана с ядром)	жирно-ароматические (группа СООН связана с углеродом боковой цепи)
одноосновные	многоосновные
бензойная	фталевая	Фенилуксусная	Терефталевая
о-толуиловая, изомеры – м-толуиловая, п-толуиловая	изофталевая	-фенилмасляная	1,3,5-бензолтрикарбоновая
		Коричная ( -фенилакриловая)

Способы получения

Общие способы.

1. Через нитрилы:

HOH

C₆H₅CH₂Br + KCN KBr + C₆H₅-CH₂=C N NH₃ + C₆H₅-CH₂-COOH

бензилбромид нитрил фенилуксусной кислоты фенилуксусная кислота

2. Через Мg-органические соединения:

CO2 С6H5Cl+Mg C6H5MgCl		HOH		+Mg(OH)Cl
фенилхлорид	фенилмагнийхлорид		бензойная кислота

3. Гидролизом тригалоидпроизводных:

	+ 2H2O 3 HCl +
бензотрихлорид

4. Окислением ароматических спиртов, альдегидов, кетонов.

2О

C₆H₅CH₂OH C₆H₅COOH

бензиловый спирт

О

бензальдегид

Специфические способы:

1) Окисление ароматических углеводородов с боковыми цепями – имеет препаративное значение и применяется в промышленности. Окислители: хромовая кислота, KMnO₄ (смотри свойства предельных углеводородов).

2) Окисление метилкетонов гипогалогенитами (см.свойства ароматических альдегидов и кетонов).

4) Реакция Фриделя-Крафтса с фосгеном при использовании рассчитанного количества ароматического углеводорода:

	+		AlCl3 HCl + безв.		HOH HCl +
				бензоилхлорид (хлорангидрид бензойной кислоты)

5) через сульфокислоты (сплавлением с цианидами)

	сплавление +NaCN Na2SO3+		2H2O NH3 +
Na-соль бензол-сульфо-кислоты		бензонитрил

6) через диазосоединения:

	+KCN KCl+N2+		H+OH-
хлористая соль фенилдиазония		бензонитрил
			HOH     NH3+

Физические свойства

Кристаллические бесцветные вещества, плохо растворимые в холодной воде (лучше при нагревании), обладают высокими температурами плавления (бензойная кислота – 122⁰С, п-толуиловая – 181⁰С), возгоняются.

Химические свойства

Проявляют общие свойства карбоновых кислот, т.е.

1) кислотная диссоциация

C6H5COO- + H+

2) образование солей

+ NaOH

+HOH

3) образование сложных эфиров

+C2H5OH

+HOH

хлорангидридов, амидов

+NH2C2H5

Особенности свойств:

1. Кислоты, у которых группа –СООН связана непосредственно с ядром, обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с кислотами жирного ряда (за исключением муравьиной кислоты).

Формула	Константа диссоциации
Муравьиная кислота	2,1.10-14
Бензойная кислота	6,5.10-5
Уксусная кислота	1,8.10-5

Это объясняется следующим: кислотные свойства обуславливаются тем, насколько сильно оттянута электронная пара от водорода, что зависит не только от явления взаимного влияния атомов в самой карбоксильной группе (показаны у муравьиной кислоты), но и от влияния радикала. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают полярность связи О-Н по сравнению с муравьиной кислотой, но у Ar донорные свойства выражены слабее, чем у Alk.

Различная сила кислотных свойств проявляется в реакциях вытеснения кислот из их солей.

CH₃COONa + C₆H₅COOH C₆H₅COONa + CH₃COOH

ацетат натрия бензойная кислота растворимо в воде уксусная кислота

(нерастворима в воде)

При введении в ароматическое ядро электронодонорных групп константа диссоциации уменьшается, при введении электроноакцепторной группы – увеличивается.

2) Образование хлорангидридов может происходить не только при действии PCl₅

+ PCl5

+

+ HCl

но и другими путями:

а) при непосредственном действии хлора на ароматические альдегиды. Хлор при этом замещается Н в альдегидной группе, т.к. нет подвижного водорода в -положении.

+ Cl2 HCl +

б) при гидролизе бензотрихлорида ограниченным количеством воды:

	+ H2O 2 HCl + -HCl
бензотрихлорид

3) Благодаря плоскому жесткому строению бензольного кольца реакционноспособность карбоксильной группы зависит от пространственных факторов.

Например, реакция этерификации ароматических кислот при наличии двух заместителей в о-положении не идет вследствие пространственных затруднений.

	+ ROH
1-метил-6-третбутилбензойная кислота

4) Реакции в ароматическом ядре.

Реакции электрофильного замещения в ядре затруднены, т.к. группа СООН обедняет ядро электронами. Однако, электроноакцепторные свойства группы СООН выражены слабее, чем у других заместителей 2 рода (нитро-, нитрильной, альдегидо-, кетоно- и сульфогрупп). В карбоксильной группе имеет место сопряжение карбонильного остатка с гидроксильной группой, положительный заряд у карбоксильного углерода уменьшается, и он слабее притягивает к себе -электроны ароматического ядра.

Поэтому реакции замещения могут идти не только в мета-положении, но и в орто- и в пара-. Так, при нитровании бензойной кислоты образуется 20% о-нитробензойной кислоты, 78% - мета- и 2% - пара-.

	+ HNO3 [H2SO4]		м- 78%
			о- 20%
			п- 2%

Отдельные представители

Бензойная кислота С₆H₅COOH – входит в состав различных ароматических веществ, встречающихся в природе.

Перуанский бальзам (бензиловый эфир бензойной кислоты), клюква.

Промышленное получение

Окисление толуола избытком кислорода

1500C (нафтенат, кобальт) + 1,5 O2 Р=4 ат

+H2O

Применение

1) консервант используется в медицине в виде Na-соли;

2) эфиры – в парфюмерии.