Ароматические альдегиды и кетоны

Ароматические альдегиды

1) Чисто ароматические

бензальдегид

о-, м-, п-толуиловый альдегид

2,4,5-триметилбензальдегид

2) жирноароматические

фенилуксусный альдегид

-фенилпропионовый альдегид

-фенилпропионовый альдегид

Ароматические кетоны

1) чисто ароматические

дифенилкетон (бензофенон)

2) жирноароматические

ацетофенон (метилфенилкетон)

этилфенилкетон

Способы получения

I. Общие

1) окисление ароматических углеводородов с боковыми цепями

V2O5 C6H5CH3 + O2 H2O + 3000
толуол	бензальдегид

2 степень окисления спирта

2) окисление спиртов

C6H5-CH2OH + O		+ H2O
бензиловый спирт	бензальдегид

Окислители: MnO₂ + H₂SO₄ + CuSO₄

3) гидролиз дигалогенопроизводных

1000C C6H5-CCl2-CH3 + H2O 2 HCl + Fe
метилфенилдихлорметан	ацетофенол (метилфенилкетон)

5) сухая перегонка кальциевых солей карбоновых кислот

CaCO3 +
бензоат кальция	бензофенон (дифенилкетон)

II. Частные способы получения альдегидов и кетонов

1) Реакция Фриделя-Крафтса

	+		AlCl3 безв. -HCl
		хлористый ацетил (хлорангидрид уксусной кислоты)		ацетофенон

Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.

2) Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.

	+ + C=O	+HCl (+AlCl3)
толуол			п-толуиловый альдегид

Механизм:

C=O + HCl
	хлористый формил

Далее как в реакции Фриделя-Крафтса.

CH3-C6H4-H +		AlCl3 -HCl
толуол

3) Реакция Тимана-Реймера

Конденсация фенолов с хлороформом в присутствии щелочей

	+		+ 3KOH -3 KCl -H2O		-H2O
						салициловый альдегид

Физические свойства

Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.

Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.

Химические свойства

Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.

1. Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.

Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.

	>		>		>		>		>
	>

Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях -электронные связи С=О находятся в сопряжении с -электронами ядра, происходит более значительное уменьшение + карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.

Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO₃, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.

Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.

	+ HCN
		циангидрин бензальдегида
	+ H2N-OH H2O +
ацетофенон	гидроксиламин	оксим ацетофенола

2. Перегруппировка Бекмана

Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.

	+H+
синбензальдоксим
				N-фенилформамид

антибензальдоксим				бензамид

Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.

Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).

II. Реакции конденсации.

Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.

1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)

	+		t + KOH C6H5-CH2OH + конц.
бензальдегид			бензиловый спирт	калиевая соль бензойной кислоты
	+		+ KOH C6H5CH2OH + HCOOK

Механизм:

	+ OH-				OH- +
	KOH омыление

Омыление

2) Бензоиновая конденсация

	+		(KCN)
				бензоин

Механизм:

	+ HCN-		-H+
			протонная изомеризация
	HCN +

3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.

а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот

	+		(СH3COONa) H2O +
бензальдегид		уксусный ангидрид		смешанный ангидрид коричной и уксусной кислоты
			+ CH3COOH
		коричная кислота

	+		(Na или C2H5ONa) H2O +
		этилацетат		этиловый эфир коричной кислоты

4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного ряда

	+		-H2O		-H2O
бензальдегид				бензальацетон		дибензальацетон

III. Реакции окисления и восстановления

1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.

а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.

h + O2

Реакция идет по цепному перекисному механизму.

h + O2 HOO. + свет

+ O2

+

+

гидроперекись бензоила

+

гидроперекись бензоила

бензойная кислота

б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH₃)₄]OH

+ 2[Ag+(NH3)2]OH-

+2Ag+3NH3+H2O

2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, например,

	+3O (KMnO4)		+
этилфенилкетон		бензойная кислота		уксусная кислота

Хорошо протекает реакция окисления метилкетонов гипохлоритом.

	+ 4 NaOCl 4 NaCl +		+ H2O + CO2
ацетофенон	гипохлорит натрия	бензойная кислота

3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.

а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.

	(Cu + Cr) + H2 C6H5-CH2OH
бензальдегид	бензиловый спирт

б) восстановление атомарным водородом до пинаконов

	+ 2H (Na в C2H5OH)
ацетофенон		2,3-дифенол-2,3-бутиндиол

в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.

	+ 2 Zn(Hg) + 4 HCl H2O + C6H5-CH2-CH3 (4H)
ацетофенон	этилбензол

IV. Реакция замещения водорода.

а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа.

	+ Cl2 -HCl
		хлорметилфенилкетон (хлорацетофенон – ОВ со слезоточивым действием)

б) Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-О

(группа С=О понижает электронную плотность ядра).