Свойства фенолов как ароматических соединений

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола, т.к. «ОН» группа является заместителем - электронодонором, ОН – группа направляет следующий заместитель в орто-пара положения. Например, реакция галогенирования:

+Br₂

®

-HBr

Аналогично протекают реакции нитрования и сульфирования.

Фенолы хорошо восстанавливаются в присутствии никелевого катализатора:

H₂/Ni 250°C

циклогексанол

Фенолы легко окисляются. Особый интерес вызывают хиноны. Они широко распространены в природе и играют роль структурных компонентов стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание:

-2еˉ,-2Н⁺

+2еˉ,+2Н⁺

гидрохинон хинон

Фенолы играют важную роль в химической промышленности, поскольку они наряду с другими веществами применяются в качестве основных исходных веществ для получения пластических масс.

Дезинфицирующая жидкость “лизол” содержит о-фенилфенол и 2-бензил – 4-хлорфенол, которые обладают бактерицидным действием. Даже простейший раствор фенола является сильным дезинфицирующим средством. Под названием карболовой кислоты его используют в медицинских учреждениях. Антимикробную активность различных соединений сравнивают с активностью фенола при помощи так называемого “фенольного коэффициента”.

фенол о-фенилфенол 2-бензил-4-хлорфенол

Для того чтобы предохранить древесину от гниения, ее пропитывают креозотом – фракцией каменноугольной смолы, богатой фенолом, а также о-, м- и п-крезолами:

о-крезол м-крезол п-крезол

Фенольные соединения встречаются в различных растениях, например в Larrea mexicana – вечнозеленом кустарнике с резким запахом, произрастающим на севере Мексики и в юго-западных районах США. Токсичные начала сумаха и дуба также имеют фенольную природу. Фенолы обладают прижигающим действием и способны вызывать серьезные повреждения кожи, слизистой оболочки и мембран. Одним из наиболее интересных природных производных фенола является мессалин, способный вызывать галлюцинации.

Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с фенолом. На этой реакции основано получение бакелитовых смол – дешевого и широко применяющегося полимера:

+ nСН₂О

+

n -Н₂О

n

Нафтолы

Наибольший интерес представляют гидроксипроизводные нафталина –

a- и b-нафтолы:

a - нафтол b - нафтол

Они обладают свойствами фенолов, растворяются в едких щелочах. Оба вещества трудно растворяются в воде, дают окрашенные cоединения с хлорным железом. Реакции замещения нафтолов идут сначала в том же ядре, где находится оксигруппа:

+ HNO₃ + H₂O

4-нитро-a-нафтол

+ Br₂ + HBr

a-бром-b-нафтол

Нафтолы и их производные, особенно сульфопроизводные, широко используются в производстве азокрасителей.

Ароматические спирты

Если гидроксильная группа удалена от ароматического ядра, то соединение относят к ароматическим спиртам. Гидролизом хлористого бензила может быть получен бензиловый спирт:

+НОН

+ HСl

ОНˉ

бензиловый спирт

Для них характерны как обычные реакции спиртового (но не фенольного гидроксила), так и реакции ароматического ядра (группа СН₂ОН является заместителем первого рода, т.е. электронодонором). b-Фенилэтиловый спирт Н₅С₆-СН₂-СН₂-ОН является основным компонентом природного розового масла и широко используется в парфюмерии.

Тиолы

Подобно тому, как спирты и простые эфиры являются органическими аналогами воды, тиолы (тиоспирты, меркаптаны) (R-SH) и сульфиды (R-S-R) представляют собой органические аналоги сероводорода.

Несколько типичных представителей подобных соединений:

СН₃-SH метантиол (метил меркаптан)

C₆H₅-SH тиофенол

CH₃-S-CH₃ диметилсульфид

CH₃-S-С₆Н₅ метилфенилсульфид

CH₃-S-S-CH₃ диметилдисульфид

Тиолы обладают характерным, очень неприятным запахом, более сильным, чем запах сероводорода. Для низших тиолов запах ощущается при концентрации 1 часть на 400 млн. частей воздуха. Добавкой к природному газу ничтожных количеств изопентантиола пользуются для лучшего обнаружения по запаху утечки газа в жилых помещениях. Тиолы и их производные встречаются в растительном и животном мире, например пропантиол С₃Н₇SH – в свеженарезанном луке, бутантиол C₄H₉SH – в выделениях скунса. Сера входит в состав некоторых белковых аминокислот (цистеин, цистин, метионин). Тиоспирты – жидкости с температурой кипения более низкой, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется меньшей склонностью тиолов к образованию межмолекулярной водородной связи.

Меркаптаны плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Кислотность тиоспиртов выше, чем у спиртов, поэтому они в отличие от последних образуют соли не только со свободными металлами, но и со щелочами; соли их гидролизуются водой.

СH₃-CH₂-SH + KOH CH₃-CH₂-SK + H₂O

этилмеркаптан этилмеркаптид

калия

С тяжелыми металлами (ртуть, мышьяк, свинец, кадмий, цинк) и их окислами тиолы образуют нерастворимые соли – меркаптиды

2 СН₃-СН₂-SH + HgO (CH₃-CH₂-S)₂Hg

-H₂O этилмеркаптид ртути

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия (антидоты) при отравлениях соединениями этих металлов. Одним из таких препаратов является отечественный препарат унитиол (димеркаптопропансульфонат натрия):

+ HgCl₂ + 2HCl

Меркаптаны в отличие от спиртов окисляются даже на воздухе с образованием диалкилдисульфида:

[O]

H₃C-CH₂-SH + CH₃-CH₂-SH CH₃-CH₂-S-S-CH₂-CH₃ + H₂O

диэтилдисульфид

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов. При жестком окислении тиолов (азотной кислотой) образуются сульфокислоты:

[O]

СH₃SH CH₃-SO₃H

метантиол метансульфокислота

Аналогично спиртам тиолы реагируют с хлористыми ацилами, образуя тиоаналоги сложных эфиров:

+ C₂H₅SH + HCl

этилтиоацетат

К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия иприт (b, b¹-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость с чесночным запахом. Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксид и другие вещества. Получают иприт при действии хлористой серы на этилен:

2 + S₂Cl₂ S +

Глоссарий

Гидролиз - процесс расщепления молекулы с участием воды.

Кислоты Бренстеда – это нейтральные молекулы или йоны, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда - это нейтральные молекулы или йоны, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Кислоты Льюиса – это акцепторы электронной пары.

Основание Льюиса – это доноры электронной пары.

Реакции этерификации – образование сложного эфира при взаимодействии кислоты и спирта.

Комплексные соединения – это соединения, в которых есть хотя бы одна химическая связь, образованная по донорно-акцепторному механизму.

Лиганд – молекула - донор неподеленной электронной пары.

«Хелаты» - это комплексные соединения, в которых одна молекула лиганда образует с центральным атомом две химические связи, одна из которых донорно-акцепторная.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с недостатком электронной плотности (нейтральные молекулы или катионы).

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы с избытком электронной плотности (нейтральные молекулы или анионы).

Радикалы – это свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (Cl^·,

HO^·, HOO^·, R^·,).

Тема 3. Альдегиды и кетоны

Цель занятия: рассмотреть закономерности химического поведения оксосоединений и особенности реакционной способности альдегидов и кетонов.

Конкретные задачи

1. Студент должен знать классификацию и номенклатуру оксосоединений, формулы и тривиальные названия важнейших представителей альдегидов и кетонов, электронное строение карбонильной группы и химические свойства альдегидов и кетонов, особенности поведения альдегидов в отличие от кетонов.

2. Студент должен уметь: обосновать направление химических реакций по карбонильной группе, писать уравнения реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, реакций альдольной конденсации и дисмутации альдегидов; проводить реакции по идентификации альдегидов и кетонов: серебряного зеркала, с нитропруссидом натрия, йодоформную пробу, специфическую реакцию дисмутации формальдегида.

Мотивация. Альдегиды и кетоны широко используются в клинической медицине и санитарии, в фармацевтической и пищевой промышленности, в органическом синтезе. Карбонильную группу содержат многие природные соединения: углеводы, гормоны, витамины, оксокислоты. Все они играют исключительную роль в биохимических превращениях. Например, ретиналь относится к витаминам группы А, получается в организме окислением ретинола, участвует в процессе зрительного восприятия.

Пиридоксаль (витамин В₆) в виде пиридоксальфосфата участвует в обмене a-аминокислот: