Кислотность и основность органических соединений. Реакционная способность органических соединений тесно связана с понятиями “кислотность“ и “основность“

Реакционная способность органических соединений тесно связана с понятиями “кислотность“ и “основность“. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда (протолитическая ) и теория Льюиса.

Согласно определению Бренстеда, кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов); основания по Бренстеду – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Кислота Льюиса – это акцептор электронной пары, основания Льюиса – донор электронной пары.

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся связи С-Н, N-H, O-H, S-H. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося в результате диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от многих факторов:

а) способности атома, связанного с водородом, удерживать электронную пару после ухода протона (т.е. электроотрицательности);

б) размера этого атома;

в) возможности делокализации (распределения отрицательного заряда по другим атомам);

г) способности растворителя сольватировать анион.

В качестве меры кислотности используют константу равновесия реакции ионизации (Ка):

А ¾ Н Аˉ + Н⁺ [ Аˉ] [ Н⁺]

кислота анион про- [АН]

Кислоты тон

Для удобства часто вместо Ка используют рКа= ¾ lg Ка

Кислотность различных классов органических соединений с одинаковыми радикалами увеличивается в следующей последовательности:

R – H2С – H Алканы	R-NH-H Амины	R-O-H Спирты	R-S-H Тиолы	Фенолы	R – СOOH Карбоновые кислоты
рКа 50	рКа 30	рКа 18	рКа 12	pКа 10	рКа 4,7
СН кислоты	NH кислоты	ОН кислоты	SH кислоты	ОН кислоты	ОН кислоты

Причиной самой слабой кислотности С-Н кислот является то, что углерод обладает низкой электроотрицательностью и проявляет слабую способность удерживать отрицательный заряд на анионе. Поэтому образование карбанионов является энергетически невыгодным процессом:

СН₄ СН₃ ˉ + Н⁺

карбанион

(метил-анион)

Среди насыщенных соединений заметную кислотность проявляют спирты (О-Н-кислоты), что обусловлено достаточной электроотрицательностью атома кислорода, т.е. способностью удерживать электронную пару в анионе, тем самым, стабилизируя его:

R¾O¾H R¾Oˉ + H⁺

спирт алкоксид-

анион

Стабильность аниона R – Oˉ значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда либо за счет электроотрицательного элемента в радикале, либо по системе сопряженных связей. Так, например, увеличение кислотности нарколана (Br₃C–CH₂-OH) объясняется влиянием –I эффекта трех атомов брома в радикале (стабилизирующий фактор).

Br₃C–CH₂-OH Br₃CCH₂O^¾ + H⁺

Тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами благодаря большему размеру атома серы, в котором отрицательный заряд лучше делокализуется, стабилизируя тиолят-анион.

Карбоновые кислоты в данном ряду – самые сильные кислоты.

Это объясняется образованием стабильного карбоксилат-аниона при диссоциации карбоновых кислот. Карбоксилат-анион стабилизирован за счет делокализации отрицательного заряда по системе сопряжения:

(¾)

Изменение основности будет противоположно изменению кислотности. Чем выше основность, тем ниже кислотность.

Спирты

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на ОН-группы, называют спиртами. Общая формула R-O-H.

Классификация:

1) по атомности – по количеству ОН-групп на одно- и многоатомные спирты;

2)по характеру радикала – предельные и непредельные; алифатические и ароматические;

3) по характеру атома углерода, с которым связана ОН-группа, – первичные, вторичные, третичные спирты.

Одноатомные спирты

Изомерия1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия по положению гидроксильной группы.

Некоторые представители

d^- d⁺

Физические свойства. Вследствие полярности ОН – связи и наличия диполя для спиртов характерно образование так называемых водородных связей (Н-связей). Н-связь – это связь по типу диполь-дипольного притяжения между электроотрицательным элементом одной молекулы (таким, как O, N, F, Cl, S), являющимся отрицательным концом диполя, и атомом водорода другой молекулы, являющимся положительным концом диполя. Эта связь слабая – 4–5 ккал/моль. Ее обозначают тремя точками. За счет Н-связи молекулы, способные к ее образованию, находятся в ассоциированном состоянии. Это объясняет повышенную температуру кипения и хорошую растворимость низкомолекулярных спиртов. С увеличением гидрофобного радикала R растворимость падает.

Химические свойства. Одноатомные спирты. Их химические свойства обуславливаются, главным образом, присутствием в них реакционноспособной гидроксильной группы. Реакции идут с разрывом связи либо R-OH (реакция S_N), либо О-Н (кислотность).

1. При взаимодействии спиртов со щелочными металлами атомы водорода гидрокси-группы замещаются металлом с образованием алкоголята спирта:

2 С₂Н₅ ¾ ОН + 2Na ® 2C₂H₅¾ONa + H₂

алкоголят (этилат натрия)

Алкоголяты спиртов легко разлагаются водой:

2 C₂H₅ ¾ ONa + НОН ® С₂Н₅ОН + NaOH

Эти реакции доказывают слабые кислотные свойства.

2. Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих сложных эфиров и воды:

СН₃-СН₂-ОН + HOSO₃H ® H₂O + CH₃-CH₂-O-SO₃H

этилсульфат,

этилсерная кислота,

серноэтиловый эфир

Н⁺

СН₃-СН₂-ОН + Н₂О +

этилацетат

3. При действии на спирты водоотнимающих веществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты (конц. H₂SO₄, H₃PO₄, щавелевая и др.), оксиды (оксиды алюминия, тория и др.), некоторые соли (сульфат меди, хлористый цинк и др.).

При межмолекулярной дегидратации спиртов получаются простые эфиры (R-O-R):

H₂SO₄, t°

СН₃-СН₂-О-Н + НО–СН₃ СН₃-СН₂-О-СН₃

- Н₂О метил-этиловый

эфир

В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходящей на тех же катализаторах, но при более высокой температуре, образуются непредельные углеводороды. При этом водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, находящегося по соседству с углеродом, несущим гидроксильную группу (правило Зайцева):

ОН

½ t°

СН₃-СН₂-СН-СН₃ ® СН₃ -СН=СН-СН₃ + Н₂О

вторичный бутиловый 2- бутен

спирт

Скорость выделения воды возрастает при переходе от первичных к третичным спиртам; последние дегидратируются даже при простой перегонке.

4. Спирты при действии галогенопроизводных фосфора или галогеноводородов превращаются в галогеноалканы:

CH₃-CH₂-OH + PCl₅ ® CH₃-CH₂-Cl + POCl₃ + HCl

хлористый хлорокись

этил фосфора

3 СН₃ – СН₂-ОН + PCl₃ ® 3CH₃-CH₂-Cl + H₃PO₃

Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

СН₃ – СН₂-ОН + HCl CH₃-CH₂-Cl + H₂O

Алкилхлориды можно получить и при действии тионилхлорида на спирты:

С₂Н₅ОН + SOCl₂ ® C₂H₅Cl + SO₂ + HCl

5. Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300°–500°С, такими окислителями, как хромовая смесь, перманганат калия и др., а также дегидрируются при 100–180°С над Cu, Ag, Ni и т.д.

Во всех этих случаях первичные спирты дают альдегиды (при дальнейшем окислении – кислоты с тем же числом углеродных атомов), вторичные спирты – кетоны, которые могут быть окислены дальше до двух кислот с разрывом углеродной цепи:

каталитическое

Н₂ +

Дегидрирование альдегид

СН₃-СН₂-ОН¾

первичный

спирт О₂ [ О]

Н₂О + ®

катализатор кислота

каталитическое

Н₂ +

Дегидрирование кетон

СН₃-СН-СН₃

½ ¾

ОН О₂

вторичный Н₂О +

спирт катализатор

6. Замена гидроксила на аминогруппу: в жестких условиях (300°С, окись алюминия) гидроксильная группа может быть заменена на аминогруппу:

Al₂O₃

СН₃-ОН + NH₃ CH₃–NH₂

-H₂O метиламин

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты (гликоли, глицерины) хорошо растворимы в воде, имеют высокие температуры кипения, имеют сладкий вкус. В химические реакции вступают как одна, так и все гидроксильные группы, давая полные и неполные продукты реакции (см. «Одноатомные спирты»).

Увеличение числа гидроксильных групп усиливает кислотный характер. Поэтому многоатомные спирты образуют соли под действием не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов. При этом образующиеся соли имеют комплексный характер и называются «хелатами» («клешня краба»): H

СН₂-О-Н НО HO–CH₂ СH₂-O :O-CH₂

½ \CuOH ½ ½ Cu ^. ½

СН₂-ОН H O-CH₂ -2H₂O CH₂-O: O-CH₂

H

этиленгликоль гликолят меди

При нагревании глицерина с водоотнимающими веществами (например, бисульфат калия) образуется простейший непредельный альдегид акролеин, обладающий острым неприятным запахом и раздражающим действием на слизистые оболочки глаз, носа и дыхательных путей:

изомеризация

- 2 Н₂О

глицерин акролеин

При действии галогенидов фосфора замещаются галогеном все три гидроксила:

СН₂ОН СH₂-Br

½ ½

СН – ОН + PBr₃ ® CH-Br + H₃PO₃

½ ½ фосфористая

СН₂-ОН CH₂-Br кислота

1,2,3-трибромпропан

Из производных глицерина наибольший интерес представляет тринитроглицерин – сложный эфир (взрывчатое вещество, применяемое для изготовления динамита). В малых количествах оно используется как средство для расширения кровеносных сосудов сердца:

СН₂-О-NO₂

½

CH –O-NO₂

½

CH₂-O-NO₂

Сложный эфир с высшими органическими кислотами представляет собой жир:

R₁, R₂, R₃ – радикалы высших жирных кислот

Спирты высшей атомности

Четырех-(тетриты), пяти-(пентиты) и шестиатомные (гекситы) спирты могут быть получены из простых сахаров при восстановлении.

СH₂-OH CH₂OH CH₂OH СН₂ОН

½ ½ ½ ½

CH-OH H-C-OH H-C-OH Н-С-ОН

½ ½ ½ ½

CH-OH HO-C-H HO-C-H НО-С-Н

½ ½ ½ ½

CH₂OH H-C-OH H-C-OH НО-С-Н

½ ½ ½

CH₂OH H-C-OH Н-С-ОН

эритрит ксилит ½ ½

СН₂ОН СН₂ОН

сорбит дульцит

Эти спирты являются заменителями сахара при заболевании сахарным диабетом.

В составе животных организмов (печень, почки, мозг, мышцы и т.д.), а также ряде растений (бобы, горох и т.д.) содержится циклический шестиатомный спирт инозит (циклогексангексол):

Фенолы

Фенолы – гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и многоатомные фенолы:

фенол о-крезол гидрохинон пирогаллол

(гидрокси- (2-гидрокси- (1,4-дигидрокси (1,2,3-тригидрокси-

бензол) толуол) бензол) бензол)

Изомерия 2-х атомных фенолов обусловлена взаимным расположением

гидроксилов:

орто-изомер мета-изомер пара-изомер

пирокатехин резорцин гидрохинон

По своему строению фенолы аналогичны спиртам, однако гидроксильная группа и непосредственно связанное с ней бензольное ядро оказывают сильное влияние друг на друга.

С₆Н₅ОН > Н₂О > С₂Н₅ОН

Поэтому в отличие от спиртов фенолы вступают в реакцию с водными растворами щелочей, образуя феноляты. Они также взаимодействуют с гидроксидами тяжелых металлов, например с Fe(OH)₃, с образованием «хелатов». Эту реакцию используют для качественного обнаружения фенолов:

6 + FeCl₃ ® + 3HCl

Простые эфиры фенолов образуются аналогично простым эфирам спиртов:

+ CH₃Cl ® + NaCl

В отличие от спиртов фенолы не образуют сложных эфиров при непосредственном действии кислот. Обычно их получают при действии на фенолы хлорангидридами:

C₆H₅OH + ® + HCl

хлорангидрид

уксусной кислоты

При перегонке фенолов с цинковой пылью гидроксильная группа восстанавливается:

Zn

+ ZnO