Этапы занятия и контроль усвоения знаний

Продолжительность занятия – 4 часа.

Содержание этапов занятия

1-й этап. Проверка преподавателем письменного выполнения домашнего задания: ответы на вопросы «Домашнее задание».

2-й этап. Написание тест-контроля по предложенным билетам и оценка его результатов по пятибалльной системе (0–5 баллов).

3-й этап. Устный опрос студентов у доски. Обсуждение понятий «Липиды», «Терпены», «Стероиды». Рассмотрение классификации стероидов на основе их углеводородного остова. Стереохимия стероидов. Решение задач по составлению формул стероидов на основае их систематических названий.. Обсуждение взаимосвязи структуры и функций стероидов.

4-й этап. Выставление оценок за работу на занятии по пятибалльной системе. Разбор допущенных ошибок. Ответы на вопросы студентов. Домашнее задание к следующему занятию.

Теория

Липиды – это разнообразные по химическому строению низкомолекулярные органические вещества, плохо растворимые в воде, но растворимые в неполярных органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле и других)

Биологические функции липидов многочисленны: жиры образуют резервы питательных веществ; фосфо- и гликолипиды, а также холестерин являются структурными и рецепторными компонентами клеточных мембран, передатчиками биологических сигналов, т. е. биорегуляторами.

По способности гидролизоваться в щелочной среде липиды классифицируются на омыляемые и неомыляемые.

Омыляемые липиды

Омыляемые липиды гидролизуются в щелочной среде с образованием солей жирных кислот (мыл). Они могут быть двухкомпонентными (простыми) или многокомпонентными (сложными).

Омыляемые липиды

простые сложные

воски триацилглицериды фосфо- глико-

(жиры и масла) липиды липиды

Жирные кислоты

Обязательным компонентом всех омыляемых липидов являются жирные кислоты. Природные жирные кислоты, как правило, содержат четное число атомов углерода (от 4 до 22, чаще 16 или 18). Они могут быть насыщенными, моно- и полиненасыщенными.

Насыщенные жирные кислоты имеют зигзагообразную конформацию радикала. Ненасыщенные содержат двойные связи в цис-конфигурации; двойные связи в полиненасыщенных жирных кислотах находятся в несопряженном положении и разделены, как правило, одной метиленовой группой.

Жирные кислоты, окисляясь, обеспечивают клетки энергией. Полиненасыщенные жирные кислоты имеют особое значение. В организме человека и высших животных они не синтезируются, поэтому их называют незаменимыми, а смесь линолевой, линоленовой и арахидоновой кислот используют под названием витамин «F». Эти кислоты являются предшественниками регуляторных веществ: простагландинов, тромбоксанов, лейкотриенов и простациклинов.

Таблица 1

Наиболее часто встречающиеся высшие жирные кислоты

Формулы	Названия
	Насыщенные кислоты
C15H31-COOH		Пальмитиновая
C17H35-COOH		Стеариновая
	Мононенасыщенные кислоты
C17H33-COOH		Олеиновая
	Полиненасыщенные кислоты
C17H31-COOH		Линолевая
C17H29-COOH		Линоленовая
C19H31-COOH		Арахидоновая

Простые омыляемые липиды

Например, из пчелинового воска выделен мирицилпальмитат:

Триацилглицерины (жиры и масла) – сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина:

Жирные кислоты, входящие в состав триацилглицеринов, определяют их физико-химические свойства. Температура плавления жиров понижается с уменьшением длины цепи и увеличением степени ненасыщенности радикалов жирных кислот.

Растительные триацилглицерины (масла), в состав которых входят моно- и полиненасыщенные жирные кислоты – жидкие при комнатной температуре. Животные жиры (сало) обычно содержат значительное количество насыщенных кислот, при комнатной температуре они твердые.

Однако жиры, выделенные из разных органов одного и того же организма, различаются по жирнокислотному составу: в жирах печени больше ненасыщенных, а в подкожной жировой клетчатке – больше насыщенных жирных кислот.

Степень ненасыщенности жиров оценивается йодным числом.

Йодное число – это масса йода в граммах, взаимодействующего со 100 г жира:

+2J₂

Йодное число растительных масел выше, чем жиров животного происхождения.

Растительные масла используются для получения маргарина. В основе этого процесса лежит реакция гидрогенизации триацилглицеринов:

.

_{пл пл.}

глицерин соли жирных

кислот (мыла)

Сложные омыляемые липиды

Фосфолипиды – липиды, содержащие кроме липидных компонентов остаток фосфорной кислоты.

Фосфолипиды

Глицерофосфо- сфингофосфо-

липиды липиды

(фосфоглицериды) (сфингомиелины)

Глицерофосфолипиды – производные фосфатидной кислоты. Фосфатидные кислоты

Фосфатидные кислоты

Примерами глицерофосфолипидов служат фосфатидилэтаноламины (1), фосфатидилхолины (2), фосфатидилсерины (3), фосфатидилинозитолы (4) (См. схему образования фосфоглицеридов)

Фосфатидилсерины и фосфатидилэтаноламины часто называют кефалинами, а фосфатидилхолины – лецитинами.

Как правило, в природных глицерофосфолипидах в первом положении глицерина (a-положение) находится остаток насыщенной кислоты, а во втором положении (b-положение) – ненасыщенной.

Сложно-эфирные связи между глицерином и кислотными остатками легко гидролизуются. Например, под действием фермента фосфолипазы А₂, содержащемся в яде змей и скорпионов, происходит гидролиз сложно-эфирной связи в b- положении с образованием лизофосфолипидов, обладающих сильным гемолитическим действием:

1-стеароил-2-линоленоил- 1-стеароил-лизофосфатидилхолин

Сфингофосфолипиды (сфингомиелины) построены на основе аминоспирта сфингозина:

+

-H₂O

Сфингозин

Церамид

Церамид – основа сфинголипидов, выделенных впервые из миелиновых оболочек нервных тканей, – сфингомиелинов:

Гликолипиды (гликосфинголипиды)содержат углеводные остатки: моносахариды (D-галактозу или D-глюкозу) – цереброзиды или более сложные сахара (олигосахариды) – ганглиозиды.

Гликолипиды

Цереброзиды ганглиозиды

Цереброзиды

Ганглиозиды

Характерная особенность сложных липидов – их бифильность, или амфифильность. Например, лецитин содержит «гидрофильную головку» и «гидрофобные хвосты»

гидрофильная головка

Такие вещества способны к образованию мицелл (Рис.1) и клеточных мембран (Рис.2)

Рис.1 Мицелла

Рис.2. Модель клеточной мембраны.

Неомыляемые липиды

Неомыляемые липиды не гидролизуются в щелочной среде. К неомыляемым липидам относятся терпены и стероиды.

Терпены – природные соединения, построенные из фрагментов изопрена (2–метилбутадиена–1,3):

СН₃

_{1 2½ 3 4}

СН₂ = С – СН = СН₂

Большинство терпенов образованы из молекул изопрена, соединенных друг с другом по «изопреновому правилу» (Л. Ружичка, 1921 г.): «голова» к «хвосту».

Например, оцимен:

«голова» «хвост» «голова» «хвост» оцимен

По числу изопреновых звеньев терпены делятся на монотерпены (2 изопреновых звена), сесквитерпены (3 изопреновых звена), дитерпены (4 изопреновых звена) и т.д. Они могут быть ациклическими и циклическими.

Многие терпены входят в состав эфирных масел растений, обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, пищевой промышленности и медицине.

гераниол гераниаль нераль

Он обладает антисептическим, местноанестезирующим действием; входит в состав препарата валидола; используется в парфюмерии и пищевой промышленности.

борнеол камфора

Терпены синтезируются и в организме высших животных и человека. Например, в печени из остатков уксусной кислоты образуется терпен – сквален, который далее под влиянием фермента циклизуется с образованием стероида ланостерина.

Сквален

Стероиды

Циклическое ядро стерана неплоское, все кольца находятся в наиболее устойчивой конформации «кресла» (А, B, C) или «конверта» (D).

По отношению друг к другу кольца B и C, C и D в природных стероидах находятся в транс – положении, а кольца A и B могут быть сочленены и цис- и транс-:

Цис- Транс-

или

_{5 5}

цис – сочленение транс – сочленение

колец A/B; колец A/B, B/C, C/D

транс – сочленение

колец B/C, C/D

Тип сочленения колец зависит от конфигурации 5 ангулярного атома. Если заместитель или атом Н при атоме С₅ находится выше конформации (5b, ), то тип сочленения колец А/В – цис; если заместитель находится под конформацией (5a, ), то тип сочленения – транс. Конфигурация 5a или 5b отражается в систематическом названии стероида.

Например, к 5a - стероидам, имеющим транс – сочленение колец А/В, относится продукт восстановления холестерина, содержащийся в клетках животных, холестанол. Его систематическое название: холестан-5a-ол-3b. В кишечнике под действием ферментов бактерий образуется другой продукт восстановления холестерина – копростанол – холестан-5b-ол-3b, имеющий цис – сочленение колец А/В.

Классификация стероидов

Стероиды классифицируются на основе углеводородного скелета, лежащего в основе молекулы. Выделяют следующие группы стероидов:

1. Группа холестана (С₂₇) – группа стероидных спиртов (стеринов). К этой группе относятся холестерин и эргостерин (стероид дрожжей), продукты их восстановления, и др.

Холестерин встречается только в организме животных. Он служит предшественником стероидных гормонов, желчных кислот, витамина Д₃; является обязательным компонентом клеточных мембран, влияет на проницаемость мембран и активность мембранных ферментов.

2. Группа холана (С₂₄). Это группа желчных кислот, необходимых для эмульгирования и переваривания жиров.

Основными желчными кислотами

являются: холевая, дезоксихолевая,

хенодезоксихолевая и литохолевая кислоты.

3. Группа прегнана (С₂₁).

На основе углеводорода прегнана

построены гормоны коры надпочечников –

кортикостероиды, регулирующие

углеводный (глюкокортикоиды) и водно-

солевой (минералокортикоиды) обмены.

Например, кортикостерон

(11,21-дигидроксипрегнен-4-дион-3,20)

4. Группа андростана (С₁₉). Мужские половые гормоны – андрогены.

Наиболее активным андрогеном является тестостерон (17-гидроксиандростен–4–он-3)

Тестостерон

Лекарственные препараты аналогичного строения (например, 19-нортестостерон) используются для наращивания мышечной массы некоторыми группами спортсменов (тяжелоатлеты, культуристы и др.)

5. Группа эстрана (С₁₈). Женские половые гормоны – эстрогены (эстрадиол, эстрон)

Например, эстрадиол, или 1,3,5(10)-эстратриен-3,17b -диол, контролирует менструальный цикл у женщин

Эстрадиол

Глоссарий

Липиды – это разнообразные по химическому строению низкомолекулярные органические вещества, плохо растворимые в воде, но растворимые в неполярных органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле и других)

Липиды

- омыляемые – липиды, подвергающиеся щелочному гидролизу (омылению) с образованием солей жирных кислот

- неомыляемые – не подвергающиеся щелочному гидролизу

Воски – это сложные эфиры высших жирных кислот и высших одно- или двухатомных спиртов.

Триацилглицерины (жиры и масла) – сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина.

Йодное число – это масса йода в граммах, взаимодействующего со 100 г жира.

Гидрогенизация растительных масел – присоединение водорода к непредельным кислотным остаткам триацилглицерина с образованием твердого жира. Используется в производстве маргарина.

Фосфолипиды – сложные липиды, содержащие кроме жирорастворимых компонентов остаток фосфорной кислоты.

Глицерофосфолипиды (фосфоглицериды) – фосфолипиды, построенные на основе глицерина. Являются производными фосфатидной кислоты.

Фосфатидные кислоты – диацилглицеролфосфаты

Сфингофосфолипиды (сфингомиелины)– фосфолипиды, построенные на основе аминоспирта сфингозина

Гликолипиды (гликосфинголипиды) - сложные липиды, содержащие в составе молекул углеводные остатки.

Церамиды– амиды жирных кислот и аминоспирта сфингозина; являются структурной основой сфингогликолипидов.

Цереброзиды –гликолипиды, содержащие в своем составе моносахариды (например, D-глюкозу или D-галактозу)

Ганглиозиды - гликолипиды, содержащие в своем составе олигосахариды.

Амфифильность, или бифильность – обусловлена наличием в молекуле гидрофильной «головки» и гидрофобного «хвоста».

Мицеллы — частицы в коллоидных растворах, состоят из нерастворимого в воде (гидрофобного) ядра, окруженного гидрофильной оболочкой. Образуются при участии амфифильных молекул.

Терпены – природные соединения (углеводороды и их кислородсодержащие производные), построенные из фрагментов изопрена (2–метилбутадиена–1,3)

Стероиды -природные соединения, построенные на основе стерана.

Стеран(циклопентанпергидрофенантрен)-конденсированный углеводород (С₁₇) – ядро всех стероидов.

Холестан – углеводород (С₂₇) – составляет основу стероидных спиртов - стеринов.

Холан – углеводород (С₂₄) – структурная основа желчных кислот

Прегнан – углеводород (С₂₁) - структурная основа гормонов коры надпочечников.

Андростан – углеводород (С₁₉) - структурная основа андрогенов – мужских половых гормонов.

Эстран – углеводород (С₁₈) - структурная основа эстрагенов – женских половых гормонов.

Карденолид– стероидный лактон – основа сердечных гликозидов.