Глава 7. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Многие органические соединения, содержащие в молекуле серу, близки к аналогичным кислородсодержащим соединениям. Однако, рассматривая эти вещества, необходимо учитывать особенности строения атома серы. Являясь аналогом кислорода, сера в тоже время отличается от него своей переменной валентностью и меньшей электроотрицательностью. В органических соединениях сера проявляет валентность равную двум, четырем и шести и образует следующие классы (типы) соединений.

Органические соединения двухвалентной серы (Тиолы, сульфиды, дисульфиды)

Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен радикалом. Они являются аналогами спиртов и фенолов.

Номенклатура тиолов подобна номенклатуре оксипроизводных, только вместо суффикса «ол» применяется «тиол» или вместо префикса «гидрокси (окси)» – применяется «меркапто–». Эти соединения называются еще меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами.

Сульфиды и дисульфиды являются производными сероводорода H₂S и H₂S₂, в которых оба атома водорода замещены углеводородными остатками. Они являются аналогами простых эфиров и пероксидов.

Способы получения

1.Алкантиолы получают реакциями алкилирования сероводорода и его солей

2.Арентиолы обычно получают восстановлением аренсульфонилхлоридов

3. Сульфиды получают алкилированием алкан- и арентиолятов или неорганических сульфидов

Для получения диарилсульфидов используют реакцию галогенидов серы с аренами в присутствии кислот Льюиса

4. Дисульфиды получают окислением тиолятов или алкилированием неорганических дисульфидов

Физические свойства

Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях (1:4∙10⁸). Связь S–H менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов.

Сульфиды и дисульфиды также бесцветные вещества с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров и пероксидов.

Химические свойства

1. Тиолы. Реакции тиолов обусловлены главным образом ионизацией связи S–H и нуклеофильными свойствами атома серы.

1.1) тиолы являются SH-кислотами, причем значительно более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты

Характерно, что только тиолят ртути содержит ковалентную связь Hg–S.

1.2) тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. При действии слабых окислителей продуктом реакции являются дисульфиды. Сильные окислители превращают тиолы в сульфоновые кислоты

1.3) тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко алкилируется:

1.4) тиолы и дисульфиды взаимодействуют с молекулярным хлором с образованием сульфенилхлоридов. Сульфенилхлориды под действием щелочи образуют сульфеновые кислоты:

Сульфиды и дисульфиды

2.1) Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются главным образом большой подвижностью электронной системы атома серы. Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с различными ионами металлов,галогенами и другими кислотами Льюиса:

2.2) Но в тоже время сульфиды являются очень слабыми основаниями

2.3) Сульфиды легко алкилируются с образованием солей сульфония:

2.4) Слабые окислители (например пероксид водорода) позволяют получить из сульфидов сульфоксиды, а более сильные окислители – сульфоны:

К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия – иприт (β, β^′-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость (t_кип 217^оС) с чесночным запахом. Иприт можно получить по схеме:

Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин Б и Т. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксиды и другие вещества.