ГЛАВА 10. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Определение и классификация гетероциклических соединений.

Гетероциклическими называются такие соединения в молекулах которых содержатся циклы, в образовании которых участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов. Наиболее важное значение имеют гетероциклы, содержащие в своем составе атомы О, N, S. В образовании гетероцикла может участвовать атом любого элемента, имеющего валентность 2 и выше.

Гетероциклические соединения различаются по величине цикла, при этом в биологических системах наибольшее значение имеют пяти и шестичленные гетероциклы.

В составе гетероциклов может находиться один или несколько гетероатомов как одинаковых, так и различных.

Гетероциклы, не содержащие сопряженных систем, практически не отличаются от подобных систем алифатического ряда:

Кроме гетероциклических соединений похожих на свои алифатические аналоги существует ряд гетероциклов по своим свойствам близких к бензолу и его производным.

10.2. Пятичленные гетероциклические соединения: изомерия, номенклатура, ароматический характер.

Важнейшими ароматическими пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом являются:

Известно, что циклическая система обладает ароматическими свойствами лишь тогда, когда она имеет:

1) плоское строение;

2) 4n+2 делокализованных электронов;

3) непрерывную цепь сопряжения.

Вышеуказанные гетероциклы отвечают этим требованиям, т.е. имеют плоское строение и содержат ароматический секстет π-электронов, из которых 4π-электрона предоставляются четырьмя атомами углерода в состоянии sp²-гибридизации, а еще два – свободной парой электронов соответствующего гетероатома.

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и сходной реакционной способностью.

Способы получения пятичленных гетероциклических соединений.

1) Фуран впервые был получен при сухой перегонке пирослизевой кислоты, сопровождающейся декарбоксилированием:

2) Фуран также получают из фурфурола:

3) Пиррол и его гомологи получают из 1,4-диоксосоединений и аммиака:

4) Показана возможность взаимного перехода гетероциклов (Ю.Юрьев) при высокой температуре (300 -450^оС) и каталитическом действии оксида алюминия:

Химические свойства

1. Электрофильное замещение. Наиболее характерная реакция пятичленных гетероциклов. Практически все реакции электрофильного замещения идут в α-положение, если оно не занято. Мета-ориентирующие группы, находящиеся в одном из α-положений, не препятствуют вхождению следующего заместителя во второе α-положение.

а) галогенирование

б) нитрование (обычно используется ацетилнитрат, т.е. смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида):

Фуран и пиррол очень реакционноспособны в отношении к кислотам (ацидофобность). Осмоляющее действие кислот заключается в том, что протонизация гетероатома приводит к тому, что пара электронов, участвующая в образовании ароматического секстета, выходит из сопряжения с двойными связями, теряется ароматичность и образующийся ион легко полимеризуется.

2. Реакции гидрирования.

Гидрирование пятичленных ароматических гетероциклов приводит к насыщенным системам, лишенным ароматических свойств.