Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе

Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Многие синтезы осуществляются действием на него алкилирующих и ацилирующих средств. Интересная и важная особенность этих реакций – перенос реакционного центра.

Реакция алкилирования протекает следующим образом:

В этой реакции радикал становится не на место своего предшественника – атома натрия, связанного с кислородом, а оказывается у α-углеродного атома.

Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не сами по себе, а как исходные вещества для дальнейших превращений.

Приведем пример: получение метилпропилкетона или масляной кислоты:

Задачи для самопроверки

1. Назовите следующие соединения:

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3-оксобутеновая кислота; 3-оксопентадиовая кислота; 3,3-диметил-2-оксобутановая кислота; этиловый эфир глиоксиловой кислоты.

3. Из этиленгликоля получите глиоксиловую кислоту и напишите для нее реакции с гидросульфитом натрия, синильной кислотой, щелочью, гидроксиламином.

4. Получите пировиноградную кислоту из молочной кислоты, винной кислоты, уксусного альдегида, пропена. Какое вещество получится при нагревании пировиноградной кислоты в присутствии серной кислоты?

5. Предложите методы синтеза ацетоуксусного эфира из кетена; этилацетата; ацетилена.

6. Покажите таутомерные превращения ацетоуксусного эфира.

7. Напишите для ацетоуксусного эфира реакции со следующими веществами: синильной кислотой, гидросульфитом натрия, гидроксиламином, пятихлористым фосфором, аммиаком, металлическим натрием, бромом.

8. Какие галогенопроизводные необходимо ввести в реакцию с натрийацетоуксусным эфиром, если в процессе синтеза необходимо получить:

1) пропановую кислоту 2) изомасляную кислоту

3) глутаровую кислоту 4) 3-оксопентановую кислоту

9. Из перечисленных галогенопроизводных веществ выберите необходимые для синтеза на основе ацетоуксусного эфира следующих соединений:

а) бутановая кислота б) 4-метил-2-пентановая кислота

в) 3,3-диметилбутановая кислота г) 2,5-гексадион

9.3. Аминокислоты: определение, изомерия, номенклатура

Органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и аминогруппы, называют аминокислотами.

Изомерия и номенклатура

Молекула аминокислоты может содержать одну или несколько аминогрупп, одну или несколько карбоксильных групп.

Изомерия аминокислот аналогична изомерии гидроксикислот. Она может быть связана с положением функциональных групп и со строением углеродного скелета.

Простейшей аминокислотой является:

Протеиногенные аминокислоты сохранили тривиальные названия. По рациональной номенклатуре аминокислоты называют как замещенные карбоновые кислоты, причем карбоновая кислота называется по тривиальной номенклатуре. Аминогруппа называется как заместитель с указанием положения в цепи буквами греческого алфавита. В номенклатуре ИЮПАК за основу также выбирается карбоновая кислота, называемая по номенклатуре ИЮПАК. Положение аминогруппы показывается цифрой, причем нумерацию цепи начинают с карбоксильного углерода.

Способы получения

Для получения α-аминокислот разработано много способов. Важнейшие из них два:

1) Действие аммиака на галогенозамещенные кислоты

2) Действием аммиака и синильной кислоты на карбонильные соединения (реакция Штреккера)

3) При гидролизе белков получается около 25 различных аминокислот. Разделение этой смеси представляет сложную задачу. Однако в этой смеси обычно присутствуют одна или две аминокислоты в преобладающих количествах, которые и удается выделить.

Способы получения β-аминокислот

1. Присоединение аммиака к непредельным кислотам

2. Большое количество различных аминокислот было синтезировано В. М. Родионовым из малоновой кислоты: