ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (алкил- и алкенилгалогениды и др.)

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических соединений.

Классификация

1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);

2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);

3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);

4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).

Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов (кроме полифторпроизводных)

Моногалогенпроизводные

СН₃Cl хлористый метил

СН₃I йодистый метил

С₂Н₅Br бромистый этил

(СН₃)₃СI йодистый третбутил и т.д.

Полигалогенопроизводные

СН₂Cl₂ хлористый метилен

CHCl₃ хлороформ (хлористый метин)

CCl₄ четыреххлористый углерод

CH₃-CHCl₂ хлористый этилиден

CH₂Cl-CH₂Cl хлористый этилен и т.д.

Изомерия

На примере монохлорпроизводных бутана

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-Cl хлористый бутил (1)

СН₃-СН-СН₂-СН₃ хлористый вторбутил (2)

Cl

СН₃-СН-СН₂-Cl хлористый изобутил (3)

СН₃

СН₃

СН₃-С-Cl хлористый третбутил (4)

СН₃

(1,3) - изомерия цепи

(1,2), (3,4) – изомерия положения

Номенклатура

Названия перечисленных моно- и полигалогенопроизводных составлены по радикально-функциональной номенклатуре (IUPAC), согласно которой к названию радикала добавляется название функции. Исключение представляют тригалогензамещенные метана (хлороформ). Более сложные соединения следует называть, пользуясь заместительной номенклатурой (IUPAC). Согласно ее правилам соединение называется как производное соответствующего углеводорода, пронумерованного со стороны галогена, который в названии обозначается приставкой (непредельные нумеруют со стороны двойной связи).

1 2 3 4 5

СН₃- СН- СН₂- СН- СН₃ 2-бром-4-метилпентан

Br СН₃

Способы получения

1. Действие галогенов на углеводороды (см. свойства углеводородов). Применяется, в основном, для получения полигалогенопроизводных.

2. Присоединение Нhal к непредельным углеводородам (см. свойства непредельных УВ).

3. Замещение группы ОН в спиртах на Hal (препаративный метод получения моногалогеналкилов):

а) взаимодействие с галогенводородными кислотами

СН₃ОН + HCl Н₂О + СН₃Cl

б) взаимодействие спиртов с галоидными соединениями фосфора

Cl Cl Cl Cl

С₂Н₅ОН + PCl₅ C₂Н₅Сl + P -Сl P + HCl

Cl Cl O Cl

3(CН₃)₃СОН + PBr₃ 3(CH₃)₃CBr + P(OH)₃

третбутиловый

спирт

Надо иметь в виду, что первичные спирты взаимодействуют с PCl₃ с образованием сложных эфиров фосфористой кислоты, например,

Cl HOCH₃ OCH₃

P-Cl + HOCH₃ 3HCl + P-OCH₃

Cl HOCH₃ OCH₃

Третметилфосфит

в) взаимодействие с хлористым тионилом:

Cl HO

2СН₃ОН + S=O 2CH₃Cl + S=O SO₂ + H₂O

Cl HO

хлорангидрид сернистая

сернистой кислота

кислоты

4. Замещение на галоген кислорода в альдегидах и кетонах

Cl

СН₃-С-СН₃ + PCl₅ CН₃-С-СН₃ + POCl₃

O Cl

2,2-дихлорпропан

5. Из серебряных солей карбоновых кислот под действием галогена

O

СН₃-СН₂-С + Br₂ CН₃-СН₂-Br + CО₂ + AgBr

OАg

6. Получение тригалогензамещенных метана из альдегидов или кетонов, имеющих в -положении метильную группу:

СН₃-СН- СН₃-С-

ОН О

Действие галогена в присутствии щелочи приводит к максимальному галоидированию в -положение.

а) СН₃-С-Н + 3I₂ + 3 КОН 3KI + 3H₂O + CI₃-C-H

О О

CHI₃ + KO-C-H

желтый О

осадок

7. Действие галоидных солей на галоидные алкилы (реакция Финкельштейна)

Применяется для получения труднодоступных йодистых и фтористых алкилов. Фтор слишком активен, а йод недостаточно активен для прямого галоидирования.

Электронное строение

Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.

Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.

Рассмотрим на примере хлористого этила.

H H

+ ^/// + ^// + ^/ -

Н С С Cl

H H

Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке -связей.

У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.

+ ^/>+ ^//>+ ^///

Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.

Физические свойства

1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.

Агрегатное состояние: газообразные

Монофторпроизводные С₁-С₄ СН₃F-C₄H₉F

Монохлорпроизводные С₁-С₂ СН₃Сl-C₂H₅Cl

Монобромпроизводные С₁ СН₃Br

а также полифторпроизводные С₁-С₂

Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только жидкие и твердые.

2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI₃ – 4,0, четырехйодистый углерод СI₄ – 4,3.

3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.

4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.

Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:

а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);

б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl₂F₂, фреон 22 - СHClF₂).

Химические свойства

Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.

+ -

Атом углерода в связи С Hal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.