III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH₃-CH₂Cl HCl + CH₂=CH₂

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH₃-CH₃-Cl + KOH_{спиртовый}

A B

+^/// +^// +^/ -

H H

H C C Cl CH₂=CH₂ + H₂o + KCl

HO^- H H K⁺

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму Е_N2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму Е_N1.

H CH₃ H CH₃ CH₃

H-C-C-Cl H-C-C⁺ H⁺ + H₂C=C

H CH₃ H CH₃ CH₃

А изобутилен

r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.

ЛЕКЦИЯ 7

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Подразделяются на три типа.

I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.

СН₂=СНCl хлористый винил

СН₂=ССl₂ хлористый винилиден

СН₂=С-СН=СН₂ хлорпрен

Cl

II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).

СН₂=СН-СН₂-Сl хлористый аллил

СН₃-СН=СН-СН₂Cl хлористый кротил

III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.

СН₂=СН-СН₂-СН₂-Cl 4-хлор-1-бутен

В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.

I. Галогенопроизводные винильного типа.

Получение

1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.

СН СН + HCl СН₂=СНCl

хлористый винил

СН₂=СН-С СН + HCl СН₂=СН-С=СН₂

Cl

1,3-бутадиенин хлорпрен

2) Пиролиз полигалогенопроизводных

СН₂-СН₂ HCl + СН₂=СН-Cl

Cl Cl

хлористый хлористый

этилен винил

3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные

Cl Cl

СН-СН СНCl=CCl₂

Cl Cl -HCl

тетрахлорэтан трихлорэтилен

Особенности свойств

1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:

..

СН₂=СН-Cl:

..

или

Н Сl

C - C p- -сопряжения

H H

Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p- -сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.

2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.

- + ..

СН₂=СН Сl + HCl CН₃-СНCl₂

этилиденхлорид

/+М/</-I/, по p-

+ +

СН₃ СН-Cl (1) СН₂-СН₂ Cl (2)

Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.

3. Очень легко полимеризуются.

n СН₂=СНCl (-CН₂-СНCl-)_n

винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы

Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.

II. Соединения аллильного типа

Получение

1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование

СН₂=СН-СН₃ + Сl₂ CН₂=СН-СН₂Сl

-HCl

Особенности свойств

1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму S_N1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.

14 12 14 +

СН₂=СН-СН₂-Сl CН₂=СН-СН₂ + Cl^-

граничные структуры

+ 12 аллильного катиона

CН₂-СН=СН₂

т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.

Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:

+

CН₂-СН-СН₂

Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,

14 12 ^{+ +} +ОН^- 50% СН₂=СН-СН₂-ОН

СН₂=СН-СН₂-Cl Cl^- + CН₂-СН-СН₂ 50% 14

СН₂=СН-СН₂-ОН

аллиловый спирт

присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.

2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.

Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.

^-

СН₂=СН СН₂-Сl + HCl CН₃-СН₂-СН₂

Cl Cl

1,2-дихлорпропан

Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.

CН₂-СН-СН₂ CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН

CН₂=СН-СН₂-Сl CН₂-СН-СН₂ CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН

СН₂=СН-СН₂ОН CН₂-СН-СН₂

-HCl ОН ОН ОН

Фторпроизводные предельных углеводородов

Получение

Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.

1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.

C₅H₁₁Br + AgF C₅H₁₁F + AgBr (Реакция Финкельштейна)

бромистый менее растворим, чем AgF

амил

3ССl₄ + 2SbF₃ 3CCl₂F₂ + 2SbCl₃ (реакция Сваартса)

фреон 12

(дихлордифторметан)

SbCl₃ + 3HF SbF₃ + 3HCl

(практически расходуется HF, а SbF₃ играет роль переносчика фтора)

СНCl₃ + 2HF CНClF₂ + 2HCl

Фреон 22

(монохлордифторметан)

2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl₄, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.

2AgF + F₂ 2AgF₂

CH₄ (+NH₂) + 8AgF₂ CF₄ + 4HF + 8AgF (+N₂)

перфторметан

3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.

С₇Н₁₆ + 16HF C₇F₁₆ + 16H₂

С₄Н₉COOH + 10HF C₄F₁₀ + CO₂ + 10H₂

Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора

F^- - F^.,

которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.

4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.

СНClF₂ + CHClF₂ CF₂=CF₂

-2HCl

фреон тетрафторэтилен

Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.

nCF₂=CF₂ (-CF₂-CF₂)_n

политетрафторэтилен

(тефлон)