Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Типы химических связей

Взаимное влияние непосредственно связанных между собой атомов зависит в первую очередь от их природы и характера связи между ними.

Различают два основных типа химической связи: ковалентную и электровалентную (ионную).

Электровалентная (ионная) связь образуется между атомами значительно отличающимися по электроотрицательности:

Na^o + Cl^o → Na⁺Cl^–

Эта связь не характерна для органических соединений.

Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренных валентных электронов. Атомы с одинаковой или близкой по значению электроотрицательностью находясь на достаточно близком расстоянии перекрываются атомными орбиталями с образованием единой связывающей молекулярной орбитали на которой и располагаются оба электрона:

Н + Н → Н Н

Разновидностью ковалентной связи является координационная(донорно-акцепторная) связь. При ее возникновении пару электронов, связывающих два ядра, представляет только один из атомов (донор), тогда как другой атом представляет только свою незаполненную орбиталь (акцептор)

В органической химии очень часто встречается водородная связь. Если атом водорода связан с сильно электроотрицательными элементами (О, N, F), то в результате существенного смещения электронной плотности к электроотрицательному элементу первый приобретает частичный положительный заряд и может электростатически взаимодействовать с обогащенным электронной плотностью центром:

–О←Н∙∙∙О^–

Важным критерием отличия ковалентной связи от ионной является полярность, т.е. наличие постоянного дипольного момента. Для ковалентной связи дипольный момент мал 0,4 ÷ 1,5D.

2.2 Образование ковалентных связей атомами углерода (σ- и π-ковалентные связи)

Электронная конфигурация основного состояния атома углерода 1s²2s²2p², т.е. углерод должен проявлять валентность, равную двум, так как на внешнем электронном уровне находится два неспаренных (валентных) электрона. Как известно, в большинстве органических соединений углерод четырехвалентен, поскольку в процессе образования связей атом углерода переходит в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии валентные электроны не равноценны. Согласно экспериментальным данным в молекуле метана все четыре связи атома углерода с атомами водорода одинаковы. Противоречие между теорией и экспериментом было разрешено введением понятия гибридизация орбиталей.

Для атома углерода характерно три валентных состояния, т.е. три типа гибридизации.

В зависимости от типа гибридизации между атомами углерода могут образовываться два типа ковалентной связи: σ- и π.

σ-Связь образуется при перекрывании валентных орбиталей по прямой, соединяющей центры реагирующих атомов. В зависимости от природы атомов образующих эту связь она может быть полярной и неполярной. Полярность ковалентной σ-связи показывается стрелкой по связи в структурной формуле.

π-Связь образуется за счет двойного перекрывания р-электронных орбиталей, располагающихся на параллельных осях. π-связь в отличие от σ-связи способна поляризоваться, т.е. изменять распределение электронной плотности в момент реакции.

Таблица 2.1 - Характеристики ковалентной связи

Способность органической молекулы к тем или иным типам превращений определяется энергией связи, длиной связи, а также распределением и подвижностью электронной плотности. Распределение и подвижность электронной плотности зависит от полярности и поляризуемости связи, которые в сложных молекулах проявляются в виде эффектов: индукционного, сопряжения, сверхсопряжения.

Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т.е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе электронную плотность. Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным:

Индукционный эффект сказывается на реакционной способности молекулы, но затухает по углеродной цепи к 4 – 5 углеродному атому

Способность ковалентных связей к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, называется поляризуемостью. В сложных молекулах поляризуемость проявляется в виде эффекта сопряжения.

Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения называются системами с сопряженными связями. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодействию всех р-электронов образуется единое р-электронное облако, которое на любое внешнее воздействие отвечает как единое целое.

Проявлением эффекта сопряжения объясняется присоединение к диеновым углеводородам в положение 1,4

Эффект сопряжения (мезомерный) характерен для соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленными электронными парами

Если непосредственно с ненасыщенной группой связана группа подобная метилу, то имеет место особый вид сопряжения, называемый сверхсопряжением:

Сверхсопряжение проявляется в том, что выполняется правило Марковникова.