Современные представления о строении моноциклоалканов

Для циклоалканов помимо структурной и стереоизомерии (цис-, транс- и оптической) существенное значение имеет также поворотная изомерия. Устойчивость конформеров алициклических соединений определяют четыре фактора:

1. Напряжение, обусловленное искажением валентных углов – угловое напряжение (напряжение Байера).

2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной «заторможенной» конформации (см. главу 2).

3. Напряжение, связанное с отталкиванием сближенных атомов.

4. Напряжение, обусловленное изменением межатомных расстояний.

Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Байером в 1885 году на основе представления Вант-Гоффа о тетраэдрической модели атома углерода. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклонение валентных углов от угла 109^о28^′ является мерой напряженности цикла.

Например, для треугольника:

Мера напряженности цикла обуславливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости шестичленный. Высшие циклы должны быть малоустойчивы. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как было доказано, что плоское строение характерно в чистом виде только для циклопропана. Это наиболее напряженная циклическая система.

В молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы, так как он существует в пространственных конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Эта разница в напряжении обусловлена торсионным напряжением:

Задачи для самопроверки

1. Назовите следующие соединения:

2.Напишите структурные формулы следующих соединений:

1,2-диметилциклогексан;

бициклононан (0,3,4);

2-метилциклобутан карбоновая кислота;

3. Напишите структурные формулы изомерных циклоалканов состава С₆Н₁₂. Назовите эти углеводороды.

4. Получите из соответствующих дигалогенопроизводных метилциклопропан, 1,2-диметилциклобутан.

5. Получите четырьмя разными способами циклогексан.

6. Как будут протекать реакции циклопропана, циклобутана и циклопентана с бромом и бромистым водородом?

7. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите все органические вещества:

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ароматические углеводороды составляют многочисленный класс циклических углеводородов с делокализованными π-электронами. Эта делокализация обусловлена сопряжением двойных связей. Простейшие из них содержат одно бензольное кольцо (С₆Н₆), которое принято обозначать правильным шестиугольником с чередующимися простыми и двойными связями или шестиугольником с внутренней окружностью, символизирующей делокализацию π-электронов.

Эта группировка атомов оказывает влияние на физические и химические свойства ароматических соединений, т.е. определяет так называемый «ароматический характер».

В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принято называть термином «ароматические свойства»:

1. Легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях;

2. Устойчивость к действию окислителей не смотря на наличие трех двойных связей;

3. Трудность протекания реакций присоединения по кратным связям;

4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения;

5. Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических соединениях:

а) кислые свойства ароматического гидроксила;

б) ослабленная основность аминогруппы;

в) малая подвижность галогена в ядре;

г) способность к реакциям азосочетания.

Строение бензола

Ароматические свойства бензола, его гомологов и производных находят объяснение в своеобразии электронного строения бензольного кольца.

Элементарный анализ и определение молекулярной массы дают для бензола формулу С₆Н₆.

В 1865 г Кекуле предложил циклическую формулу бензола с тремя двойными связями.

Однако эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях следующие изомеры должны быть разными веществами:

но установлено, что это не так.

Сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола. Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.

Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.

В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.

В спектрах ядерного магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми в слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.

Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояние между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной – 0,134 нм.

Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле.

Расчеты показывают, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена на 150 кДж/моль. Эту величину называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.

В квантово-механической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т.е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того по одному р-электрону. р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположен под прямыми углами к плоскости кольца.

Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp²-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих р-электронов взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления:

σ-связи в бензоле перекрывание р-облаков в

бензоле

Еще в 1931 году Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) сопряженными р-электронами, где n – равно 1 или любому целому числу.