Способы получения важнейших диенов

Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.

Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрированием соответственно бутано-бутиленовых или изопентан-изоамиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr₂O₃:

2. Очень большую роль в промышленном производстве дивинила сыграл метод С. В. Лебедева:

2С₂Н₅ОН → СН₂=СН–СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂ (70% от теоретического)

3. Дивинил, изопрен, диизопропенил получают дегидратацией гликолей:

4. Хлорпрен получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену:

Физические свойства 1,3-алкадиенов

Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомологическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особенности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно больше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1 ÷ 1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией.

Химические особенности 1,3-алкадиенов

Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако – все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp²-гибридизации (см. главу 2). Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без учета сопряжения двойных связей. Эту разность называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы – в 1,4-положения с перемещением двойной связи. Такое присоединение определяется динамическим эффектом сопряжения, т.е. перераспределением электронной плотности молекулы под влиянием атакующего агента.

Гидрирование

Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:

Галогенирование

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:

Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:

Гипогалогенирование

Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:

Димеризация

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:

Диеновый синтез

Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:

Полимеризация

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.

Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.

Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Рассчитать массу (г) 1,3-бутадиена, образующегося в результате дегидрирования 20 дм³ бутана (н. у.), если выход бутадиена составляет 50%.

2. При пропускании 200 дм³ (при н. у.) паров этилового спирта над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами было получено 90 дм³ газообразного (при н. у.) дивинила. Определить выход реакции.

3. Рассчитайте максимальную массу (г) брома, который может присоединиться к 1,3-бутадиену, если его объем составляет 12 дм³ (условия нормальные).

4. При окислении по Гарриесу непредельного углеводорода получен ацетон, масса которого оказалась равной 29 г. Определить массу (в г) непредельного углеводорода, вступившего в реакцию, исходя из предположения, что выход продуктов озонолиза – количественный.

5. Назовите углеводород по международной номенклатуре

6. Написать структурную формулу 2,5-диметил-4-изопропил-1,5-гексадиена.

3.4. АЛКИНЫ: определение, изомерия, номенклатура

Алкинами называют углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов С_nH_2n-2. Родоначальником этого ряда является ацетилен.

Изомерия и номенклатура

Ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но суффикс «ан» заменяется суффиксом «ин». Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная связь, а нумеруется с того конца, к которому ближе тройная связь.

Простейшие ацетиленовые углеводороды часто называют как алкилзамещенные ацетилена, т.е. по рациональной номенклатуре:

4-метил-1-пентин 4-метил-2-пентин

Изобутилацетилен метилизопропилацетилен

Изомерия ацетиленовых углеводородов определяется как строением углеродного скелета, так и положением тройной связи.

Способы получения.

Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галогеноводородов или галогенов от полигалогенопроизводных.

1. Ацетилен можно получить при высокотемпературном крекинге метана:

а также при гидролизе карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О → СН≡СН + Са(ОН)₂

2. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлоорганические соединения:

СН≡СН +NaNH₂ → CH≡C–Na + NH₃

ацетиленид натрия

CH≡C–Na + СH₃J → CH≡C–СH₃ + NaJ

пропин

3. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртовой щелочи на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, содержащих галогены у одного или соседних атомов углерода:

Физические свойства

Основные закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленовых углеводородов сходны с закономерностями в ряду этиленовых и предельных углеводородов.

Положение тройной связи в цепи еще больше влияет на температуру кипения. Так, например, 1-бутин кипит при 8,5^оС, а 2-бутин – при 27^оС, тогда как оба бутана и все бутилены при обычных условиях – вещества газообразные.

Плотность и показатель преломления алкинов значительно выше, чем у алкенов и тем более алканов.

Ацетиленовые углеводороды имеют в инфракрасном спектре характерные полосы поглощения валентных колебаний тройной связи при 4,75 – 4,2 мкм (2100 – 2300 см^–1.

Химические свойства

При рассмотрении химических свойств алкинов следует учитывать особенности тройной связи: по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (вода, алкоголяты, амины). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-гибридном состоянии. Между тем, чем больше доля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению:

Этот же фактор обусловливает и значительную СН-кислотность концевой ацетиленовой группировки. Электронная пара С-Н связи в молекуле ацетилена ближе к ядру, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.

Гидрирование

Водород присоединяется по месту тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и по месту двойной связи:

Галогенирование

Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом непредельные дигалогенопроизводные можно выделить из реакционной смеси:

Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов к алкинам приводит к смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельных дигалогенозамещенных углеводородов:

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.

Гидратация

Алкины легко присоединяют воду и кислоты в отличие от алкенов. Присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути – реакция Кучерова. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из его гомологов – кетоны:

Реакцию ацетилена с водой используют в промышленности для получения уксусного альдегида. Возможный механизм реакции Кучерова:

Присоединение спиртов

Спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоголятов. Этим способом получают виниловые эфиры, а также ацетали:

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это типичная реакция нуклеофильного присоединения. Ее механизм можно представить следующим образом: