Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Простейшим представителем ароматических соединений является бензол. Ближайший гомолог бензола – толуол, также не имеет изомеров. Следующий гомолог имеет четыре изомера

Изомерия ароматических углеводородов гомологического ряда бензола связана:

1) с изомерией положения радикалов;

2) с изомерией радикалов.

бензол толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол этилбензол

Два радикала могут занимать в ядре три положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)-, и пара (1,4)-.

Из более сложных углеводородов тривиальные названия сохранили:

кумол цимол

изопропилбензол 1-метил-4-изопропилбензол

Для ароматических соединений используется и систематическая номенклатура (ИЮПАК). По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола и цифрами указываются положения заместителей.

Способы получения

Ароматические углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти они образуются в заметных количествах. При переработке каменного угля в кокс в каменноугольной смоле содержание ароматических соединений достигает нескольких десятков процентов (бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен).

В лабораторной практике и в промышленности для синтеза аренов применимы следующие способы:

1. Ароматизация парафинов на оксиде хрома

2. Ацетилен и его гомологи при температуре красного каления, а в присутствии катализаторов и при более низкой температуре образуют ароматические углеводороды

Мезитилен

3. Дегидрирование циклоалканов, содержащих шестичленное кольцо

циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол

4. Сплавление солей бензойной кислоты со щелочами

5. Гомологи бензола можно получить:

а) из галогенопроизводных реакцией Вюрца-Фиттига

хлорбензол хлорметан толуол дифенил этан

б) реакцией Фриделя-Крафтса

В качестве катализатора в реакции Фриделя-Крафтса используют безводные хлориды тяжелых металлов и алюминия, а также фтористый водород.

в) восстановлением ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте:

хлористый ацетил ацетофенон этилбензол

Физические свойства

Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твердые вещества – обладают сильным специфическим запахом. Температура кипения ароматических углеводородов выше, чем соответствующих алканов.

Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает.

Каждая новая группа СН₂ повышает температуру кипения примерно на 30 ^оС.

Плотность и показатели преломления ароматических углеводородов значительно выше, чем у углеводородов алифатического и алициклического рядов.

Ароматические углеводороды почти нерастворимы в воде. Вдыхание их паров вызывает отравление. Обладают канцерогенностью.

Химические свойства

Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также большая устойчивость бензольного кольца к окислителям.

Реакции присоединения

Реакции присоединения протекают обычно по трем кратным связям бензольного кольца одновременно.

1. Гидрирование бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) при повышенной температуре:

2. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит быстрое присоединение трех молекул галогена. Продукты присоединения при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензол:

3. Бензол и его гомологи присоединяют озон с образованием чрезвычайно взрывоопасных триозонидов, которые разлагаются на карбонильные соединения под действие воды. Эта реакция используется для доказательства строения ароматических соединений:

Реакции окисления

Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Такие окислители как перманганат калия, оксид хрома (+6), азотная кислота на бензол не действуют.

1. При окислении бензола кислородом воздуха на оксиде ванадия (+5) образуется малеиновый ангидрид:

малеиновый ангидрид

2. При окислении гомологов бензола кислородом воздуха образуются гидропероксиды. В реакции принимает участие углеродный атом в α-положении к бензольному кольцу:

кумол гидроперекись кумола

3. При действии окислителей на гомологи бензола окисляется боковая цепь. Независимо от длины боковой цепи она дает карбоксильную группу:

толуол бензойная кислота

Следует отметить, что третичные алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, устойчивы к окислению; бензольное кольцо окисляется легче, чем эти группы.

Реакции замещения

1. В присутствии катализаторов (FeCl₃, AlCl₃) хлор и бром не присоединяются к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:

бромбензол

2. Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкенов и алкадиенов, а приводит к образованию бензолсульфокислоты:

Бензолсульфокислота

3. При действии нитрующей смеси (концентрированная азотная и серная кислоты) происходит нитрование ядра:

нитробензол

Механизм этих реакций электрофильный. Он осуществляется и при протекании реакций алкилирования, ацилирования, азосочетания.

Механизм электрофильного замещения в бензольном кольце разберем на примере реакции галогенирования.

Под действием катализатора образуется активная форма электрофильного реагента:

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование σ-комплекса:

π-комплекс σ-комплекс

π-Комплекс – это промежуточное состояние, в котором реагирующие частицы сориентировались относительно друг друга.

σ-Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании σ-комплекса переходит из состояния sp² в состояние sp³-гибридизации, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию.

σ-Комплекс – это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение.

На следующей стадии лабильный σ-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона:

Н⁺ + AlBr₄^– → AlBr₃ + HBr