Присоединение галогеноводородов

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако π-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакция идет через карбониевые ионы. Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление присоединения идет за счет проявления эффекта сверхсопряжения:

2-хлорпропан

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Караша.

Перекись взаимодействует с галогеноводородом (НBr) и освобождает атом галогена, который и присоединяется по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, образуя более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:

Н₂О₂ + 2HBr → 2Br^• + 2H₂O

пропен 1-бромпропан

Радикальное присоединение HF и HJ никогда не наблюдалось.

Гипогалогенирование

Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова: более электроотрицательный гидроксил направляется преимущественно к наименее гидрогенизированному атому углерода:

пропен 1-хлор-2-пропанол

Присоединение воды и серной кислоты

В присутствии катализаторов вода присоединяется по двойной связи по правилу Марковникова с образованием спиртов. Реакция идет по карбкатионному механизму:

Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов концентрированной серной кислотой. При этом промежуточный карбкатион может реагировать как с содержащейся в кислоте водой с образованием спирта, так и с анионом серной кислоты с образованием алкилсерной кислоты:

Окисление

Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

а) Алкены с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропероксиды, распадающиеся с образованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию подвергается атом водорода у α-углеродного атома:

б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органических окисей (эпоксидов):

Аналогично действуют гидропероксиды ацилов (реакция Прилежаева)

В) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присутствии катализаторов (Cr₂O₃, OsO₄ и др) с олефинами образуют гликоли:

Г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи образуя кетоны и кислоты:

Д) При определении строения этиленовых углеводородов в качестве специфического окислителя используют озон – реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды, которые при обработке водой распадаются на пероксид водорода и карбонильные соединения:

Полимеризация

Одним из наиболее важных для современной техники превращений олефинов является реакция полимеризации.

Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).

Полимеризация алкенов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.

В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации – сополимеризации.

Полимеризация алкенов в зависимости от механизма может быть двух типов: радикальная или ионная.

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы, а также действием теплоты, света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекул полимеров, образуя его концевую группу:

Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора цепи, примеси, стенками сосуда.

Каталитическая или ионная полимеризацияможет быть катионной или анионной.

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. При катионной полимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при низких температурах.

Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии AlCl₃ и следов НСl можно представить следующим образом:

Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом аниона или потерей протона и образованием концевой двойной связи.

Катализаторами анионной полимеризации служат щелочные металлы, их амиды, металлоорганические соединения и т.д.

Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкилов можно представить следующим образом:

На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает присутствие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например многоатомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задерживать полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами(замедлителями). Ингибиторы используются при хранении и транспортировке мономеров.

Промышленное значение имеет полимеризация этилена и пропилена в присутствии триэтилалюминия.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. При взаимодействии 20 г 3-бромпентана со спиртовым раствором гидроксида калия с последующей очисткой было получено 8 г цис-изомера непредельного углеводорода. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.

2. При взаимодействии 38 г 2-бром-3-метилбутана со спиртовым раствором гидроксида калия с последующей очисткой было получено 10 г непредельного углеводорода. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.

3. При обработке 15 дм³ (при н. у.) газообразной смеси этана и пропилена хлором было получено 25 г 1,2-дихлорпропана. Определить объемную долю (в %) пропилена в смеси.

4. Смесь пропана и пропилена объемом 300 см³ (н. у.) пропустили через раствор йода, получив при этом 3 г 1,2-дийодпропана. Рассчитать объемную долю (%) пропана в смеси.

5. Написать структурную формулу 2,5,5,6-тетраметил-3-октена.

6.Назовите углеводород по международной номенклатуре

3.3. АЛКАДИЕНЫ: определение, изомерия, номенклатура

Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле и отвечают общей формуле С_nH_2n-2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:

1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями – аллен и его гомологи;

2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями – дивинил и его гомологи;

3) углеводороды с изолированными двойными связями.

Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса «ен» ставится суффикс «адиен» (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились тривиальные или старые рациональные названия:

Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобразные свойства. Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции алкенов, только в них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей селективностью.

Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными двойными связями.