IV. Изучение нового материала

Арены (ароматические УВ) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула C₆H₆. Общая формула моноциклических аренов C_nH_2n-6, где n≥6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

Бензол – это бесцветная неполярная жидкость с характерным запахом. В воде практически не растворим, но является хорошим растворителем многих органических веществ.

Ароматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ. 6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Поэтому химические свойства бензола отличаются рядом особенностей. Хотя бензол и является ненасыщенным соединением, он не склонен вступать в реакции присоединения и устойчив к действию окислителей в мягких условиях. Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце. В то же время в условиях, способствующих возникновению радикалов (температура, свет), бензол вступает в реакции присоединения.

Реакции замещения.

Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце происходят достаточно легко в присутствии катализатора.

Галогенирование. Замещение атома водорода в бензольном кольце на атом галогена протекает в присутствии катализатора (FeCl₃).

+ Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl

Нитрование. При действии на бензол азотной кислоты в присутствии концентрированной H₂SO₄ (как водоотнимающего реагента) происходит замещение водорода бензольного кольца на группу NO₂ с образованием нитробензола:

+ HO–NO₂ → C₆H₅–NO₂ + H₂O

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной серной кислотой при нагревании образуется бензолсульфокислота:

+ HO–SO₃H_(к) → C₆H₅–SO₂H + H₂O

Алкилирование. При взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии AlCl₃ происходит замещение атома водорода бензольного кольца на алкильный радикал (реакция Фриделя-Крафтса) с образованием гомологов бензола:

+ CH₃CH₃Cl → C₆H₅–CH₂CH₃ + HCl

Рассмотренные реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце сопровождаются межмолекулярным окислением-восстановлением, причем атакуемый атом углерода в бензоле выступает восстановителем, а реагент – окислителем.

Реакции присоединения.

В отличие от реакций замещения, реакции присоединения сопровождаются разрушением π-электронной системы в молекуле бензола. Поэтому для протекания этих реакций необходимы условия, при которых происходит сильная активация как реагента, так и молекулы бензола. Обычно реакция присоединения к бензолу протекает по свободнорадикальному механизму и сопровождается окислительно-восстановительными превращениями.

Гидрирование. Происходит при высоких температурах в присутствии катализатора с образованием циклогексана:

+ 3H₂ → C₆H₁₂

В этой реакции атомы углерода бензольного кольца являются окислителями, изменяя степень окисления с -1 до -2, а молекулы водорода – восстановителями.

Галогенирование. При интенсивном ультрафиолетовом облучении молекулы хлора распадаются на радикалы и происходит их присоединение к молекуле бензола по свободнорадикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:

+ 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆

В этом случае атомы углерода бензольного кольца проявляют восстановительные свойства, изменяя степень окисления с -1 до 0, а молекулы хлора – окислители. Таким образом, атомы углерода в молекуле бензола проявляют окислительно-восстановительную двойственность в зависимости от свойств реагента.

Окисление. Бензол очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных УВ, он не обеспечивает бромную воду и раствор KMnO₄. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии других окислителей.

Получение бензола:

- бензол выделяют путем дистилляции из нефти и каменноугольной смолы, получаемой при производстве кокса;

- дегидрирование циклогексана в присутствии катализатора и при нагревании;

- по способу Н.Д.Зелинского и Б.А.Казанского бензол можно получить, пропуская этин (ацетилен) через нагретую трубку с активированным углем.

Направляющее (ориентирующее) действие заместителей в бензольном кольце.

Электронная плотность в кольце бензола распределена равномерно, заместитель нарушает эту равномерность. Положение, в которое вступает второй заместитель в реакциях замещения, зависит от характера первого заместителя.

Заместители-ориентанты.

Заместители I рода (электродоноры – Д) подают электроны на бензольное кольцо и увеличивают плотность в орто- и пара-положениях, направляют второй заместитель в орто- и пара-положения бензольного кольца, облегчают реакции замещения атомов водорода, связанных с бензольным ядром. К заместителям (Д) относятся: –CH₃, –CH₂R, –CR₃, –OR, –OH, –NH₂, –NHR, –NR₂.

Заместители II рода (электроакцепторы – А) оттягивают электроны от бензольного кольца. Направляют второй заместитель в мета-положения, затрудняют реакции замещения по сравнению с незамещенным бензолом. К заместителям (А) относятся: –COOR, –COOH, –COH, –SO₃H, –CN, –NO₂.

Гомолог бензола – толуол.

Толуол – бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях, менее токсичен, чем бензол.

Химические свойства толуола.

Реакции замещения.

I. Реакции с участием бензольного кольца.

Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью. Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем I рода, поэтому в результате реакции замещения в бензольном ядре получается орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента – трипроизводные.

а) галогенирование:

C₆H₅–CH₃ + Cl₂ → C₆H₄Cl–CH₃ + HCl

б) нитрование:

C₆H₅–CH₃ + 3HO–NO_2(к) → C₆H₂(NO₂)₃–CH₃ + H₂O

в) сульфирование:

C₆H₅–CH₃ + HO–SO₃H_(к) → C₆H₄SO₃H–CH₃ + H₂O

г) алкилирование:

C₆H₅–CH₃ + CH₃Cl → C₆H₄Cl–(CH₃)₂ + HCl

II. Реакции с участием боковой цепи.

Метильная группа в метилбензоле может вступать в реакции, характерные для алканов:

C₆H₅–CH₃ + Cl₂ → C₆H₄CH₂Cl + HCl

При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол.

Реакции присоединения.

Гидрирование:

C₆H₅–CH₃ + H₂ → C₆H₁₂–CH₃ (метилцклогексан)

Реакции окисления.

а) горение:

C₆H₅–CH₃ + 9О₂ → 7СО₂ + 4H₂O

б) неполное окисление.

В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями. При этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO₂ окисляют ее до альдегидной группы, более сильные окислители типа KMnO₄ вызывают дальнейшее окисление до кислоты. Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до CO2, например:

C₆H₅–CH₃ + 6[O] → C₆H₅–COOH + CO₂ + 2H₂O

Получение толуола.

1. В промышленности:

а) переработка нефти и угля;

б) дегидрированием метилциклогексана при нагревании до 300^о в присутствии катализатора Ni или Pt:

C₆H₅–CH₃ → C₆H₅–CH₃ + 3H₂

в) дегидроциклизация гептана при температуре 300^о и катализаторе Pt:

C₇H₁₆ → C₆H₅–CH₃ + 4H₂

2. В лаборатории:

а) алкилирование по Фриделю-Крафтсу;

б) реакция Вюрц-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенобензола и гологеналкана).