Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями

Важнейшие природные представители: крахмал, гликоген, целлюлоза. Это природные полимеры (ВМС), мономером которых является глюкоза. Их общая эмпирическая формула (C₆H₁₀O₅)_n.

Крахмал – амфорный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворяется в воде, в горячей воде образует коллоидный раствор. Макромолекулы построены из большого числа остатков α-глюкозы. Состоит из двух фракций: амилазы (20-30%) и амилопектина (70-80%).

Молекулы амилозы – это очень длинные неразветвленные цепи, состоящие из остатков α-глюкозы (1,4-гликозидная связь). Относительная молекулярная масса молекул амилозы колеблется от 60 до 500 тысяч. Но молекулы имеют очень компактное строение, так как закручены в спираль, на виток спирали приходится 6-7 остатков α-глюкозы.

Молекулы амилопектина в отличие от молекул амилозы сильной разветвлены. Подавляющее большинство глюкозных остатков в амилопектине связаны, как в амилозе α-гликозидными связями. Однако в точках разветвлений цепи имеют α-1,6-гликозидные связи. Число глюкозных остатков в молекулах амилопектина значительно выше, относительная молекулярная масса колеблется от 100 000 до 1 млн. Молекулы амилопектина тоже довольно компактны, так как имеют сферическую форму.

Химические свойства крахмала:

I. Гидролиз крахмала – идет ступенчато, схематически его можно изобразить так:

(C₆H₁₀O₅)n + H₂O (C₆H₁₀O₅)x + H₂O C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O nC₆H₁₂O₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

В 1811 году русский ученый К.Кирхгоф открыл реакцию гидролиза крахмала под действием HCl.

II. Качественная реакция на крахмал:

(С₆Н₁₀О₅)_n + I₂ → комплексное соединение сине-фиолетового цвета.

При нагревании окрашивание исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.

Большинство глюкозных остатков в молекулах крахмала имеют по 3 свободных гидроксила (у 2,3 и 6 атомов углерода), в точках разветвлений – у 2 и 3 атомов углерода. Следовательно, для крахмала возможны реакции, характерные для многоатомных спиртов, в частности образование простых и сложных эфиров (качественную реакцию на многоатомные спирты не дает, так как плохо растворяется в воде).

Биологическая роль крахмала. Гликоген.

Крахмал – один из продуктов фотосинтеза, главное запасное питательное вещество растений. Остатки глюкозы в молекулах крахмала соединены достаточно прочно и в тоже время под действием ферментов легко могут отщепляться, как только возникает потребность в источнике энергии.

Гликоген – это эквивалент крахмала, синтезируемый в животном организме, т.е. это тоже резервный полисахарид, молекулы которого построены из большого числа α-глюкозы. Содержится в основном в печени и мышцах. По своему строению он очень близок к амилопектину. Отличия:

1. содержит большое число остатков α-глюкозы, относительная молекулярная масса колеблется от 1 до 15 млн.;

2. молекулы гликогена более разветвленные и вследствие этого более плотные.

Гликоген – белый амфорный порошок, хорошо растворимый даже в холодной воде, легко гидролизуется под действием кислот и ферментов, образуя в качестве промежуточных веществ декстрины, мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу.

Целлюлоза (клетчатка) – главная составная часть растительной клетки, синтезируется в растениях (в древесине до 60% целлюлозы). Чистая целлюлоза – более волокнистое вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде. Молекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из остатков β-глюкозы, которые соединяются за счет образования β-1,4-гликозидных связей.

Различие в строении и свойствах крахмала и целлюлозы:

1. содержат остатки разных форм циклической глюкозы;

2. содержат разное число структурных звеньев – остатков глюкозы;

3. между остатками глюкозы образуются различные связи;

4. макромолекулы имеют различную структуру:

- крахмал разветвленные и неразветвленные молекулы;

- целлюлоза – только неравзветвленные, имеют вид нитей, так как форма остатков β-глюкозы исключает спирализацию.

5. крахмал – продукт питания, так как в организмах человека и животных есть ферменты, расщепляющие α-1,4- и α-1,6-гликозидные связи;

6. целлюлоза не является продуктом питания человека и большинства животных, так как в их организмах нет ферментов, расщепляющих более прочные β-1,4-гликозидные связи.

7. жвачные животные и кролики способны усваивать целлюлозу посредством содержащихся в их организме бактерий.

Химические свойства целлюлозы:

1. гидролиз целлюлозы – до β-глюкозы;

2. образование сложных эфиров (за счет трех свободных гидроксилов):

- нитрование с образованием тринитрата целлюлозы (кат. HCl);

- с органическими кислотами, например, с уксусной – триацетат целлюлозы.

3. горение – полное окисление;

4. термические разложение целлюлозы без доступа воздуха, с образованием древесного угля, воды, летучих органических веществ.

6. Пространственное строение органических соединений. Таутомерия. Оптическая активность.

Подобно любым другим физическим телам, молекулы органических соединений занимают в пространстве определенный объем, имеют определенную форму. Молекулы, имеющие при одинаковом строении разную пространственную форму, являются пространственными изомерами. Известны несколько видов пространственной изомерии (стетеоризомеры):

- поворотная изомерия (конформация);

- цис-транс-изомерия;

- оптическая изомерия;

- таутомерия.

Стереоизомерами, или пространственными изомерами, называются изомеры, имеющие одинаковое строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве. Стереоизомеры делятся на конформационные и конфигурационные.

Конформационные изомеры могут быть заслоненные и заторможенные, зигзагообразные и клешневидные.

Конфигурационные – это изомеры, отличающиеся расположением атомов и групп атомов в пространстве (без учета конформаций).

Конформационные стереоизомеры могут превращаться друг в друга за счет вращения вокруг σ-связей. Конфигурационные стереоизомеры не способны превращаться друг в друга без разрыва химических связей. Конфигурационные стереоизомеры подразделяются на два основных типа – энантиомеры и диастереомеры.

Энантиомеры – это стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность – это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным изображением (правая и левая руки). Для хиральных молекул характерно наличие одного или более центров хиральности. В качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Асимметрическим называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.

Более ста лет назад стало известно явление оптической активности некоторых органических веществ – способность вращать плоскость поляризации света. При пропускании света через некоторые кристаллы (турмалин, исландский шпат) он становится поляризованным: это значит, что его электромагнитная волна колеблется в одной плоскости, называемой плоскостью поляризации. Во вращении этой плоскости и проявляется оптическая активность. Измеряется оптическое вращение с помощью приборов, называемых поляриметрами.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т.д.). Они отличаются только знаком вращения плоскости поляризации. При прохождении поляризованного света через раствор одного энантиомера происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого – вправо на тот же по величине угол α.

Оптической активностью обладают многие природные органические вещества: белки, сахара, нуклеиновые кислоты, алкалоиды.

Изучение оптической изомерии и связанного с ней пространственного строения молекул имеет большое значение для биохимии. Оказывается, например, что оптические антиподы по разному воздействуют на организмы, т.е. различаются по своему физиологическому действию. Так, содержащийся в табаке правовращающий никотин в несколько раз ядовитее своего левовращающего энантиомера.

Каждое соединение, существующее в виде двух оптически активных энантиомеров, может иметь и третью, оптически неактивную форму, называемую рацематом.

Рацематом называется равномолекулярная смесь двух энантиомеров, где левое вращение одного энантиомера полностью компенсируется правым вращением другого.

Относительная и абсолютная конфигурации.

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами, а также используют проекционные формулы. Для удобства в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта используют проекционную формулу глицеринового альдегида. В 1906 году М.А.Розановым левовращающему глицериновому альдегиду была приписана формула, где карбонильный кислород и гидроксогруппа находились по разные стороны (обозначили буквой L). Правовращающий энантиомер обозначили буквой D.

Два энантиомера глицеринового альдегида были приняты в качестве родоначальника D- и L-стереохимических рядов. Отсюда отнесение других оптически активных соединений к D- или L-стереохимическому ряду производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида. Путем такого сравнения определяют относительную конфигурацию.

С развитием физико-химических методов анализа стало возможным определение абсолютной (истинной) конфигурации энантиомеров. Очень важен тот факт, что определенные относительные конфигурации совпали с абсолютными.

Диастереомеры.

В молекулах многих органических соединений содержится два и более асимметричных атома углерода. При этом возрастает число конфигурационных стереоизомеров, которое вычисляется по формуле 2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода.

Диастереомерами называются стереоизомеры, не относящиеся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Диастереомерты различаются по своим физическим и химическим свойствам.

Таким образом, изомерия проявляется не только у соединений, имеющих одинаковый состав, но разное строение (структурная изомерия), но и у соединений с одинаковым составом и строением. В последнем случае отличительной чертой является различное пространственное расположение атомов (стереоизомерия).

7. Дополнительный материал по теме: «Углеводы».

Общая формула Cn(H₂O)_m (формально – «гидраты углерода»). Выделяют три самостоятельных класса: моносахариды, олигосахароиды и полисахариды.

Моносахариды – это гетерофункциональные соединения, содержащие оксогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

суффикс –ОЗА
альдозы	кетозы

В зависимости от длины углеродной цепи – триозы, тетрозы, пентозы, гексоза и т.д. Наиболее распространены пентозы и гексозы.

Стереоизомерия.

Моносахариды содержат несколько центров хиральности (асимметрических атомов С), поэтому одной и той же структурной формуле соответствует несколько стереоизомеров, например, в альдопентозе – 3 центра, существует 8 (2ⁿ, где n=3) стереоизомеров. У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров.

D и L – стереохимические ряды проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удаленного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров. Для пентоз – С-4, гексоз – С-5.

Следует помнить, что символы D и L никак не связанны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или (-) и определяется экспериментально. Эти особенности строения хорошо видны на проекционных формулах Фишера – расположение –OH группы определяющего хирального центра слева от альдегидной группы – L-ряд, справа – D-ряд.

Наряду с моносахаридами с открытой цепью существуют циклические формы (в равновесии). Возможность циклизации моносахаридов обусловлена двумя факторами:

1. цепи из пяти и более атомов С могут принимать клешневидную конформацию, при этом сближаются карбонильная и гидроксильная группы при С-5 или С-4;

2. взаимодействие –ОН и С=О, приводящее к полуацетаям протекает внутримолекулярно.

Если в образовании циклической формы принимает участие –ОН группа при С-5 альдоз, то образуется шестичленный цикл – пиранозный, образовавшаяся в результате циклизации полуацетальная –ОН группа называется гликозидной – определяет α и β моносахарид (С-1 аномерный центр) sp³-гибридизация.

α-глюкопираноза (α-глюкоза) пиранозный цикл

При взаимодействии оксогруппы с –ОН при С=4 замыкается пятичленный цикл – фуранозный.

β-глюкофираноза

Одновременно существуют циклическая и открытая формы моносахаридов которые находятся в динамическом (таутомерном) равновесии.

Химические свойства:

а) полуацетальный гидроксил:

+ CH3OH α-глюкопираноза

+ H2O метилглюкопиранозид (смесь α и β)

Реакция обратима и в кислой среде дает исходные продукты.

Эта реакция только полуацетального –ОН.

б) спиртовые гидроксилы:

1. с Cu(OH)₂:

глюконат меди (II) (темно-синий раствор)

2. c ангидридами, с галогенангидридами (сложные эфиры):

пентаацетил-α-глюкоза

3. с галогеналканами (простые эфиры):

пентаметил-α-глюкоза

в) с участием альдегидной группы:

1. восстановление:

O || C–H | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюкоза

+ H2

CH2–OH | CH–(OH)4 | CH2–OH глюцит (сорбит)

2. окисление:

- реакция «серебряного зеркала»:

O || C–H | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюкоза

+ Ag2O

O || C–OH | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюконовая кислота

+ Ag2↓

- с Cu(OH)₂:

O || C–H | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюкоза

+ 2Cu(OH)2

O || C–OH | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюконовая кислота

+ Cu2O↓ + 2H2O

- окисление сильным окислителем:

O || C–H | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | CH2–OH глюкоза

O || C–H | H–C–OH | OH–C–H | H–C–OH | H–C–OH | C–OH || О глюкарова кислота

+ Cu2O↓ + 2H2O

3. брожение (ферментация):

- спиртовое:

C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂↑

- масялнокислое:

C₆H₁₂O₆ CH₃–CH₂–CH₂–C–OH + 2H₂↑ + 2CO₂↑

||

O

- молочнокислое:

C₆H₁₂O₆ 2CH₃–CH–CООH

|

OН

- лимоннокислое:

COOH

|

C₆H₁₂O₆ + 3[O] 2H₂O–HOOC–CH₂–C–CH₂–COOH

|

OН

лимонная кислота

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

β-D-рибофураноза (β-рибоза)

α-D-рибофураноза (α-рибоза)

Химические свойства обусловлены наличием:

1. карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

2. спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

3. полуацетальной гидроксильной группы в циклических формах моносахаридов.

Биологически важной альдогексозой является D-галактоза (ОН у четвертого атома С).

α-галактопираноза (α-галактоза)

Н–C=О | H–C–OH | OH–C–H | ОH–C–H | H–C–OH | CH2–OH

β-галактопираноза (β-галактоза)

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза. Для циклических форм фруктозы характерны фуранозная структура, которая образуется при взаимодействии кетонной группы со спиртовой при пятом углеродном атоме.

β-D-фруктофураноза

←

→

α-D-фруктофураноза

Сахароза.

α-1,2-гликозидная связь (не восстанавливающий сахар)

α-глюкоза α-фруктоза

Крахмал.

α-1,4-гликозидные связи

→

Амилоза – имеет α-конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает в пространстве строение, напоминающее спираль.

Амилопектин – имеет разветвленное строение; в основной цепи остатки D-глюкопиранозы связаны α-1-4 связью, а в местах ветвления α-1-6 связью; сходное строение с амилопектином имеет животный полисахарид гликоген.

Целлюлоза – самый распросраненный не только полисахарид, но и органическое вещество на земле (хлопок, лен – 100%, древесина – 50%).

Остатки D-глюкопиранозы связаны между собой β-1-4-гликозидной связью.

β-1-4-гликозидные связи

→

Дисахариды.

Строение:

1. молекулы могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов;

2. связи, образующиеся между остатками моносахаридов могут быть двух типов:

а) связь, образована полуацетальными гидроксилами обоих молекул – сахароза:

α-1,2-гликозидная связь

б) связь, за счет полуацетального и спиртового –ОН – мальтоза и лактоза:

мальтоза

Химические свойства:

I. Дисахариды, имеющие полуацетальный гидрокисл (мальтоза, лактоза) – сохраняют свойства альдегидов – «серебряное зеркало», с Cu(OH)₂ при t^oC. Это восстанавливающие дисахариды. Есть невосстанавливающие – сахароза.

II. Как многоатомные спирты – образуют простые и сложные эфиры, дают качественные реакции многоатомных спиртов:

III. Гидролиз:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

глюкоза фруктоза

Полисахариды.

Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от 10 до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

Крахмал – из большого числа остатков α-глюкозы. Состоит из двух фракций: амилозы и амилопектина.

Амилоза – длинные неразветвленные цепи из остатков α-глюкозы (α-1,4-гликозидная связь), от 60 до 500 000 – относительная молекулярная масса. Закручены в спираль.

Амилопектин – молекулы сильно разветвлены. В основном α-1,4-гликозидная связь, но в точках разветвления есть α-1,6-гликозидные связи. Относительная молекулярная масса от 100 000 до 1 млн., но компактны.

Химические свойства:

1. Гидролиз:

(C₆H₁₀O₅)n (C₆H₁₀O₅)x C₁₂H₂₂O₁₁ n(C₆H₁₂O₆)

декстрин мальтоза глюкоза

2. Качественная реакция на крахмал:

(C₆H₁₀O₅)n + I₂ → комплексное соединение сине-фиолетового цвета, при нагревании исчезает, при охлаждении восстанавливается

3. Реакции многоатомных спиртов – образование сложных и простых эфиров:

Целлюлоза – из остатков β-глюкозы – β-1,4-гликозид

→

β-1,4-гликозидная связь

Химические свойства:

1. Гидролиз:

(C₆H₁₀O₅)n у(C₆H₁₀O₅)x n/2(C₁₂H₂₂O₁₁) n(C₆H₁₂O₆)

целлобиоза β-глюкоза

2. Образование сложных эфиров:

а) HONO₂ тринитроцеллюлоза:

ОН O–NO₂

C₆H₇O₂–OH + 3nHONO₂ C₆H₇O₂–O–NO₂ + 3nH₂O

OH O–NO₂

б) CH₃C=O триацетат целлюлозы:

|

OH

3. Горение:

(C₆H₁₀O₅)n + 6nO₂ → 6nCO₂ + 5nH₂O

4. Термическое разложение без доступа воздуха:

(C₆H₁₀O₅)n древесный уголь + H₂O + летучее органическое вещество

ФМ

Практическое занятие №7.