Карбоновые кислоты – это производные УВ, содержащие функциональную карбоксильную группу –COOH

Карбоксильная группа (карбоксил) – сложная функциональная группа, состоящая из карбонильной и гидроксильной групп. Общая формула карбоновых кислот: R–COOH.

По основности кислоты делятся на:

- одноосновные (монокарбоновые);

- двухосновные (дикарбоновые);

- трехосновные (трикарбоновые) и т.д.

HOOC–COOH – щавелевая кислота

HOOC–(CH₂)₃–COOH – глутаровая кислота

C₆H₄(COOH)₂ – фталевая кислота

В зависимости от строения УВ радикала карбоновые кислоты делятся на:

- предельные (насыщенные) – R=алкил;

- непредельные (ненасыщенные) – производные непредельных УВ;

- ароматические – производные ароматических УВ.

Наибольшее значение имеют насыщенные монокарбоновые кислоты, их общая формула: C_nH_2n+1–COOH, где n≥0.

2. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура, изомерия. Способы получения. Физические свойства.

В структуре карбоновых кислот часто выделяют такие кислотные радикалы, или ацилы R–C=O.

По международной заместительной номенклатуре название кислоты производят от названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания –овая и слова кислота. Нумерация цепи всегда начинается с атома углерода карбоксильной группы, поэтому в названиях положение группы –СООН не указывают. Например, CH₃–CH₂–CH(C₂H₅)–CH₂–CH(CH₃)–COOH – 2-метил-4-этилгекса-новая кислота или CH₃–C(CH₃)₂–CH₂–CH(CH₃)–COOH – α,γ,γ-триметилвалериановая кислота.

Внутри класса предельных монокарбоновых кислот возможна только изомерия углеродной цепи. Монокарбоновые кислоты изомерны сложным эфирам карбоновых кислот, например, C₂H₄O₂ – может быть или уксусная кислота или метилфомиат.

Электронное строение.

Карбокисльная группа содержит высокополяризованную карбонильную группу С=О. Атом «С» карбонильной группы, имеющий частичный положительный заряд, оттягивает на себя электроны связи С–О. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с электронами π-связи карбонильной группы. Это приводит к большему оттягиванию электронов от атома «Н» гидроксильной группы и увеличению полярности связи О–Н по сравнению со спиртами, а также уменьшению положительного заряда на атоме «С» карбонильной группы кислот по сравнению с альдегидами. В результате свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбоновых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах.

Физические свойства.

Первые члены гомологического ряда при обычных условиях – жидкости, начиная с декановой – твердые вещества. Жидкие кислоты растворяются в воде, причем метановая и этановая кислоты смешиваются с водой во всех отношениях, у последующих кислот растворимость уменьшается, температура кипения увеличивается.

В твердом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей, образуя циклический димер.

3. Химические свойства монокарбоновых кислот: кислотные свойства; реакции нуклеофильного замещения; реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот.

Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакционная способность. Это определяется главным образом реакциями карбоксильной группы (разрыв связей О–Н и С–О), а также реакциями замещения атомов водорода у α-углеродного атома.

Реакции с разрывом связи O–H (кислотные свойства, обусловленные подвижностью атома водорода карбоксильной группы).

Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот.

Диссоциация – с образованием карбоксилат-иона, отрицательный заряд которого делокализован между атомами кислорода карбокисльной группы. Делокализация стабилизирует карбоксилат-ион.

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильная – муравьиная кислота. Алкильные радикалы в молекулах следующих членов гомологического ряда обладают положительным индукционным эффектом (+I) и уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы. Это в свою очередь ослабляет полярность связи O–Н и тем в большей степени, чем больше УВ радикал. Поэтому в гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле.

Образование солей:

а) взаимодействие с активным Ме;

б) с основными оксидами;

в) со щелочами (реакция нейтрализации);

г) с аммиаком или гидроксидом аммония:

CH₃COOH + NH₃ → CH₃COONH₄ (ацетат аммония)

CH₃COOH + NH₄OH → CH₃COONH₄ + H₂O

д) с солями более слабых кислот (карбонатами и гидрокарбонатами).

Реакции с разрывом связи С–О (замещение группы –ОН).

Реакция нуклеофильного замещения – sp²-гибридизированный атом углерода карбоксильной группы, благодаря электроноакцепторным свойствам атома кислорода оксогруппы, несет частичный положительный заряд, т.е. является электрофильным центром. Он может атаковаться нуклеофильными частицами, в результате чего происходит замещение гидроксильной группы в –СООН на другую нуклеофильную частицу (реакцию ведут в присутствии кислотного катализатора):

а) взаимодействие со спиртами (реакция этерификации, в присутствии сильных минеральных кислот);

б) с аммиаком – образуются амиды;

в) с галогенами фосфора – с образованием галогенангидридов карбоновых кислот;

г) межмолекулярная дегидратация – с образованием ангидридов (соединение через кислород двух ацилов).

Реакции с разрывом связей С–Н у α-углеродного атома (реакции с участием радикала).

Атомы водорода у α-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты и могут замещаться на атомы галогена с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

CH₃COOH + Cl₂ → ClCH₂COOH + HCl (PCl₅, to, hν) монохлоруксусная кислота

4. Дикарбоновые кислоты. Номенклатура, изомерия. Физические и химические свойства.

В основе названий алифатических дикарбоновых кислот по заместительной номенклатуре лежат названия соответствующих предельных УВ. Наличие двух карбоксильных групп отражат приставкой ди- к суффиксу –овая кислота. В названиях алициклических и ароматических дикарбоновых кислот множительная приставка ставится перед суффиксом –карбоновая кислота.

НООС–СООН – этандиовая кислота

НООС–СН₂–СООН – пропандиовая кислота

Химические свойства.

Дикарбоновые кислоты по химическим свойствам во многом сходны с монокарбоновыми кислотами, только реакции могут идти с участием одной или одновременно с двумя карбоксильными группами.

Кислотные свойства выражены сильнее, чем у одноосновных кислот, что объясняется сильным электроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, которая способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, образовавшемся после отрыва протона на первой ступени диссоциации.

Дикарбоновые кислоты ведут себя как двухосновные, образуя ряды солей – кислые и средние:

HOOC–COOH + NaOH → HOOC–COONa + H₂O (гидроксалат натрия, кислая соль)

HOOC–COOH + NaOH → NaOOC–COONa + 2H₂O (оксалат натрия, средняя соль)

Реакции нуклеофильного замещения – с участием одной или двух функциональных групп. При этом образуются функциональные производные – сложные эфиры, амиды, хлорангидриды.

Специфические реакции – реакции декарбоксилирования:

HOOC–COOH → H–COOH + CO₂ (t=200^oC)

HOOC–CH₂–COOH → CH₃–COOH + CO₂ (из малоновой кислоты образуется уксусная)

С удлинением углеродной цепи и удалении функциональных групп при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды, с образованием устойчивых пяти- и шестичленного цикла, например, из янтарной кислоты при 220-230^оС образуется янтарный ангидрид (пятичленный цикл).

Тема: «Жиры».