Подвижное равновесие между взаимнопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса. Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

- Изображаем цикл в виде плоского многоугольника. Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке (символы атомов углерода обычно не записывают);

- Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот.

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз), который называется аномером. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и групп атомов у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер, в котором группа –ОН у аномерного атома углерода располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии.

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза. Для циклической формы фруктозы характерны фуранозные структуры.

3. Химические свойства моноз.

Химические свойства моноз, обусловленные:

а) альдегидной группой;

б) гидроксогруппами.

Моносахариды – это соединения со смешанными функциями. Химические свойства обусловлены наличием:

- карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

- спиртовых гидроксильных групп и в открытых, и в циклических формах моносахаридов;

- полуацетальной гидроксильной группы в циклических формах моносахаридов.

I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы:

- восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта;

- окисление.

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты:

а) окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты; к ним относятся качественные реакции на глюкозу как альдегида – реакция «серебряного зеркала» и реакция со свежеосажденным гидроксидом меди (II);

б) окисление под действием сильных окислителей (например, азотной кислоты) с образованием двухосновной глюкаровой кислоты – HOOC–(CHOH)₄–COOH.

II. Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта):

- взаимодействием со свежеосажденным гидроксидом меди (II) на холоде с образованием глюконата меди (II) – качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт;

- взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров (с участием всех пяти гидроксогрупп, например, образование пентаацетил-α-глюкозы);

- взаимодействие с галогеналканами с образованием простых эфиров, например, пентаметил-α-глюкозы;

- взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов – по полуацетальному гидроксилу.

III. Брожение (ферментация) моносахаридов.

Брожение – это расщепление моносахаридов под влиянием биологических катализаторов – ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Разные микроорганизмы вызывают различные виды брожения. Название вида брожения определяется названием образующихся продуктов брожения. Брожение – это сложный биохимический процесс, который можно выразить лишь суммарными уравнениями, например, брожение глюкозы.

- Спиртовое брожение:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂↑ (ферменты дрожжей)

- Маслянокислое брожение:

C₆H₁₂O₆ → CH₃–CH₂–CH₂–COOH + 2H₂↑ + 2CO₂↑ (ферменты)

- Молочнокислое брожение:

C₆H₁₂O₆ → 2CH₃–CH(OH)–COOH (ферменты, молочная кислота)

- Лимоннокислое брожение:

C₆H₁₂O₆ + 3[O] → HOOC–CH₂–C(COOH)(OH)–CH₂–COOH + 2H₂O (ферменты)

Биологическая роль глюкозы и фруктозы.

D-глюкоза (виноградный сахар) широко распространена в природе: содержится в винограде и других плодах, в меде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 0,08-0,11%. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5-6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 минут его жизнедеятельности. При некоторых патологиях, например, при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток ее выводится с мочой. При этом количество глюкозы в моче может возрасти до 12% против обычного – 0,1%.

D-фруктоза (фруктовый сахар) в свободном виде содержится в фруктах, меде. Входит в состав сахарозы и полисахарида инулина. Ценный питательный продукт.

4. Олигосахариды (сахароза, мальтоза, лактоза): строение, свойства.

Олигосахариды (oligos – «малый») – низкомолекулярные сахароподобные углеводы, содержащие от 2 до 10 остатков моносахаридов (обычно гексоз), соединенных гликозидными связями.

Простейшими из них являются дисахариды.

Дисахариды – продукты конденсации двух моносахаридов.

Важнейшие природные представители: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар). Все они имеют одну и ту же формулу C₁₂H₂₂O₁₁, т.е. являются изомерами.

Дисахариды – типичные сахароподобные углеводы; это твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, имеющие сладкий вкус.

Строение:

1. молекулы дисахаридов могут содержать два остатка одного моносахарида или два остатка разных моносахаридов;

2. связи, образующиеся между остатками моносахаридов, могут быть двух типов:

а) связь, в образовании которой принимают участие полуацетальные гидроксилы обеих молекул моносахаридов, например, образование молекулы сахарозы;

б) связь, в образовании которой принимают участие полуацетальный гидроксил одного моносахарида и спиртовый гидроксил другого моносахарида, например, образование молекулы мальтозы из α-глюкозы (α-1,4-гликозидная связь), лактозы из β-галактозы и β-глюкозы (β-1,4-гликозидная связь), целлобиоза из β-глюкозы (β-1,4-гликозидная связь).

Отсутствие или наличие в молекулах дисахаридов полуацетального гидроксила существенно отражается на их свойствах.

Химические свойства:

1. дисахариды, в молекулах которых сохраняется полуацетальный гидроксил (мальтоза, лактоза, целлобиоза), в растворах частично превращаются в открытые альдегидные формы и вступают в реакции, характерные для альдегидов, в частности в реакцию «серебряного зеркала»; их называют восстанавливающими (восстанавливают Cu(OH)₂, Ag₂O); дисахариды, в молекулах которых нет полуацетального гидроксила (сахароза) и которые не могут переходить в открытые карбонильные формы, называются невосстанавливающими;

2. все дисахариды являются многоатомными спиртами, для них характерны свойства многоатомных спиртов (образование простых и сложных эфиров), они дают качественную реакцию на многоатомные спирты;

3. все дисахариды гидролизуются с образованием моносахаридов, например, при гидролизе сахарозы образуются глюкоза и фруктоза; в живых организмах гидролиз идет под действием ферментов.

5. Полисахариды: крахмал, клетчатка, гликоген. Химические свойства.